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聚氨脂/环氧树脂IPN的研究

    互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network,IPN）是指聚合物中存在两种或两种以上的网络相互贯穿在一起，互穿网络聚合物可以看作是一种特殊的聚合物的共混物。从制备方法上它接近于接枝共聚共混法，因此，可把IPN视为用化学法实现的机械共混物。以聚氨酯作为一种组分的IPN是极有发展前途的一类材料，这一方面是因为聚氨酯的预聚物易于与其他单体或预聚体混合，进行互不干扰的平行反应，得到性能优异的IPN材料，另一方面是该反应最适合采用反应注射成型(reacion injection molding,RIM)，而RIM是70年代以来蓬勃发展起来的一种聚合物加工技术，成为聚氨酯加工的主要成型方法。聚氨酯（PU）与环氧树脂（EP）的IPN是其中发展相当迅速的一门分支。由于环氧树脂的韧性较差，其增韧研究一直是环氧树脂的研究的重点之一，同时环氧树脂还具有可与异氰酸酯基反应的羟基，使聚氨酯与环氧树脂的网络间还产生一定的化学连接，使得这一IPN结构具有特殊的性能。通过形成PU/EP IPN，不仅可以改善聚氨酯的粘接性能，提高其刚性，同时可以明显改善环氧树脂的韧性。因此，PU/EP IPN的研究为制备高性能的聚合物复合材料开拓了有效的途径。

聚氨酯IPN胶粘剂

    在IPN胶粘剂的研究中，聚氨酯IPN胶粘剂是很活跃的一类材料，目前研究较多的有以下几种：（1）聚氨酯和丙烯酸类IPN，可以通过聚氨酯和聚丙烯酸酯制成的互穿网络聚合物。

（2）聚氨酯和不饱和聚酯树脂可以通过逐步聚合和自由聚合形成网络。

（3）聚胺酯和乙烯基单体可以形成同步IPN、分步IPN和半IPN，常用的乙烯基单体有苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、乙烯基吡啶（VP）等。王贵友等还就聚氨酯/乙烯基酯树脂网络间的化学键效应对IPN形态与力学性能的影响进行了研究。

（4）聚氨酯和纤维素衍生物IPN，此种胶粘剂用于防水材料是很有发展前途的。

（5）聚氨酯和环氧树脂IPN胶粘剂，此类胶粘剂可以在光照下合成聚氨酯预聚体，再与环氧树脂、固化剂、1，4丁二醇和三羟甲基丙烷混合均匀，同时固化交联聚合而成。这种IPN胶粘剂的力学性能和粘接性能好，可用作结构材料粘接剂使用。聚氨酯/环氧树脂半互穿网络（SIPN）是首先制备聚氨酯预聚体，然后将预聚体与环氧树脂混合，在有机锡催化进行交联反应制得。环氧树脂/聚氨酯SIPN改性的胶粘剂，剥离强度、剪切强度大大提高，并且反应性与纯环氧树脂相当，此胶粘剂适用于汽车工业和轿车车门折边的胶接。

（6）聚氨酯与聚丙酰胺IPN，Young将互不相溶的聚丙烯酰胺与聚氨酯通过制备IPN后得到半相溶体系，该才能具有很好的机械性能和耐降解性，其表面亲水性使得该才能在生物医用方面具有良好的开发前景。

聚氨酯/环氧IPN的研究

    环氨树脂中含有能与异氰酸酯反应的羟基，有许多研究是通过将环氧树脂与与氰酸酯直接反应从而达到提高聚氨酯的粘接强度、改善环氧树脂脆性的目的。在聚氨酯与环氧树脂形成的IPN网络中，由于羟基与异氰酸酯基之间的反应性，而使网络间存在有化学连接，因此，从严格意义上说，聚集氨酯/环氧树脂之间的这种网络并不能算是真正意义上的聚合物IPN。但正是由于聚氨酯与环氧树脂IPN结构间的化学连接，赋予了聚氨酯/环氧树脂IPN许多优异的性能。

IPN的生成动力学与相分离过程

    IPN的性质不仅与网络组分的热力学参数相关，而且还受化学反应动力学的影响。为考虑网络之间的相互影响，王颖等用增韧环氧树脂（TEP）和蓖麻油聚氨酯（PU（CO））制备互穿网络聚合物，发现两网络间具有一定数量的交联点，在一定组成下，该IPN的tanδ—T曲线半峰宽达100℃，tanδ最大值接近1，阻尼性能良好。tanδ峰的半峰宽度，可用来度量相分离聚合物体系中的混合水平，即半峰宽度随混合程度而增大，因此动态力学谱反映相分离程度。

    孙群辉等对聚氨酯改性环氧树脂/聚苯乙烯SIPNs固化动力学的研究发现，环氧树脂固化剂（T-31）用量增大，可以大大缩短上述体系的凝胶时间，两个网络固化速度的峰值相对位置未改变，苯乙烯的固化受扩散控制，反应级数为2.0级，聚醚型聚氨酯改性双酚A型环氧树脂的固化为自动催化机理，反应级数为3.0级。

  管云林等制备了一系列双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂与聚氨酯的互空网络聚合物，研究发现，IPNs在同温区存在单一的Tg，IPNs的究发现，IPNs的相行为与其粘接剪切强度密切相关，并确认接枝共聚物的存在增加了IPNs的互穿效应。IPN中聚氨酯含量增加，粘接剪切强度提高，当PU/EP=25/75-20/80时达到最高点，这是由于EP与PU预聚体间的接枝反应增强了EP和PU二网络间的互穿程度，使粘接剪切强度随PU含量的增大而增大。继续增加PU含量，因柔性聚氨酯网络对刚性环氧树脂网络增韧，使粘接剪切强度反而下降。

   Lee通过将聚氨酯与环氧树脂合成IPN后，环氧树脂的韧性得到了提高，抗冲击性能得到改善，同时发现IPN的形成与反应条件密切相关，如组成比、反应温度、催化剂浓度和交联密度等，通过动力学，如合成条件、组成比、交联密度等，可获得不同力学性能或其他优异性能的材料。IPN的性能与其形态，特别是微区尺寸密切相关。

聚氨酯/环氧IPN的形态与性能

    IPN聚合物是由两个或多个聚合物以网络形式组成的聚合物合金，由于其独特的制备方法所致的链缠结，使这给养比普通的共混物具有更为优异的物理性能。王颖等的研究表明，在IPN形成过程中，EP相容易进入PU相中，EP羟基参与聚氨酯的反应，形成网络间义联的TEP/PU（CO）IPN，形态研究表明，该IPN既有增韧环氧树脂本身的两相结构，又有IPN的两相结构。茅素芬等对PU/EP半互穿网络聚合物的研究表明，两组分聚合物Tg靠近，并伴随有第三个Tg的出现，该SIPN具有两相结构，两组分质量比是影响其力学性能和相区尺寸的主要因素，两相连续程度随分量的变化而变化，并发现以此材料作为涂层的抗汽蚀性和冲蚀磨性能都很好。

  管云林等对聚氨酯/呋喃树脂IPN的研究发现，聚氨酯/呋喃树脂达到某一比值时，产生互穿聚合物网络的协同效应，这时聚氨酯的刚性得到改善，同时呋喃树脂的抗冲击性能也得到提高。

    朱永群等分别采用同步互穿和顺序互穿的方法制备了光固化型的聚氨酯与环氧树脂的IPN聚合物，经应力—应变、热力学性能测试、光学显微镜的观察表明，同步IPN比顺序IPN的强迫互容作用大，相畴尺寸小，力学性能好，正协同效应更显著，而热稳定性与网络的互穿程度关系不大。当PU/EP=70/30时，IPN的断裂伸长率达160%，拉伸强度比U提高210%。研究认为PU/EP的IPN力学性参所显示的正协同效应是两种聚合物网络互穿的结果。

    施利毅等的研究表明，当PU/EP小于25/75时，材料拉伸强度随PU含量增加而增大，当PU/EP=25/75时，拉伸强度出现最大值，材料呈现“韧性断裂”，当PU/EP=50/50时，材料呈现“延性断裂”。

   景遐斌等通过红外光谱对增韧环氧-聚氨酯体系的固化过程理行了研究，以观察体系是否形成真正的IPN结构。研究发现，异氰酸酯和环氧基参与的固化反应是表观一级，并且认为这是由于DMP-30催化作用造成的；相关二元反应的速度常数值与不同体系固化物的玻璃化转变行为是一致的。

聚氨酯/环氧IPN的表征

PU/EP IPN的表征方法如表1所示。

DTA—差热分析；DSC—表示差扫描量热仪；TG—热重分析；DTG—抽商热重法；TMA—静态热机械分析；DMA—动态热机械分析；IR—红外；SEM—扫描电镜；TEM—透射电镜

聚氨酯/环氧IPN的应用研究

    PU/EP IPN的应用非常广泛，主要可用于汽车工业医用材料、涂料、胶粘剂、阻尼材料等。

    1）减震阻尼材料  致辞合物在玻璃化转变温度范围内对振动吸收量大，即阻尼作用最大。由于IPN材料的强迫互溶作用使得两组分的玻璃化温度相互靠近，以至变成一个很宽的玻璃化转变区，使得IPN材料具有良好的阻尼性能。

    2）涂料  既可使用PU/EP IPN材料作涂料，也可用环氧树脂固化聚氨酯制得涂料。

    3）胶粘剂  通过调节组成比等因素可以制得综合性能优异的PU/EP IPN胶粘剂。

    4）非线性光学材料  在PU/EP体系中引入非线性光学基团，当IPN形成时，两组分形成永久缠结，使得发色团形成非中心对称聚向，并使发色团具有优良的取向稳定性，从而使PU/EP IPN可以用作非线性光学材料器件。

    5）高模量塑料制品  RIM法广泛用于制备高模量制品，IPN的高强度、高抗冲击性能使得IPN化的RIM可望在I汽车工业中广泛应用。

    6）增强橡胶  通过调整好反应条件和配方，使形成的相畴大小适于充分发挥其增强效能。由于IPN形态结构的特点，其增强效果要比一般的共混法好，特别是两组分混合性很差时。

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