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有机硅改性环氧树脂

    环氧树脂自20世纪40年代以来，日益受到人们的重视，广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防等许多领域。近年来其应用扩展到结构胶粘剂材料、半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等领域。环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能、粘接性能、耐热性、耐溶剂性以及易成型加工、成本低廉等优点。然而由于其具有三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳—碳键、碳—氧键能较小，表面能较高，带有的一些羟基等使其内应力较大、发脆、高温下易降解、易受水影响。

    有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其机械性能、附着力、耐磨性、耐溶剂性较差，成本较高。有机硅改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力，又能增加环氧树脂韧性、耐高温性等性能的有效途径。目前有机硅改性环氧树脂的方法有共混与共聚两类。相容性问题是有机硅改性环氧树脂的关键所在。

共混改性

    陈春伟等使用聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）作为改性组分，对环氧树脂进行改性实验。由机械共混法得到的样品，在7000倍TEM显微镜下即可观察到颗粒粗大的PMPS分散相弥散在环氧树脂基体中，形成海岛结构。而用化学法改性的树脂，只有在23000倍TEM下，才观察到很微细的两相分离结构。从两种树指涂膜的表面形貌分析可知，机械共混的试样中PMPS分散相与E—20基体间界线清晰，两相间相互作用力较差，而经化学改性的树脂，两相边界模糊，两相间有着很好的结合力，说明PMPS分散相与基体之间以Si—O—C键相连接，在两相间形成了互穿网络，增加了两相间的相容性。

    陈丽等用端环氧基聚二甲基硅氧烷来改性邻甲酚醛环氧树脂。实验发现，用直接共混法制备的树脂固化物中，聚硅氧烷分散的粒径分布很不均匀，主要以2-5μm粒径的浮游大粒子的形式存在，二相界面相当光滑。由聚硅氧烷先经预反应形成共聚物改性的环氧树腓固化物中，聚硅氧烷分散相的平均粒径为0.4μm左右，粒径分布均匀，有一定厚度的二相界面层，断面上既有突出的粒子也凹坑。显然，聚硅氧烷改性环氧树脂的制备方法对环氧树脂固化物的微观形态有很大影响。用预反应形成的共聚物作改性剂时，由于聚二甲基硅氧烷（PDMS）链段以化学键与树脂基体相连，二相界面存在强相互作用，所形成的聚硅氧烷微区尺寸较小。而采用共混改性时，尽管聚硅氧烷上带有能与酚醛树脂反应的环氧基团，但由于聚硅氧烷与基体树脂互不相容，在固化过程中反应在二相间进行，聚硅氧烷分子中的环氧基参于反应的机会不大，聚硅氧烷的大部分仍以硅油形式存在。

    众所周知，有机硅的化学稳定性很好，与环氧树脂的活性基团几乎不反应。110-2#硅橡胶的容度参数是δ=7.8-8.1，PDMS的容度参数是δ=7.4-7.8，环氧树脂的容数参数约为10.9。两者的容度参数相差较大，根据容度参数相近的原则，有机硅与环氧树脂的相容性差。如果改性时只是简单的把二者混合在一起，由于两相界面张力大，呈多相分离结构，改性的效果就差，因此多采用增加过渡相分离的方法来改善二者的相容性。硅烷型偶联剂是常用的过渡相，如偶联剂的的氨基和烷氧基分别与环氧树脂的环氧基和端羟基、聚硅氧烷的羟基进行反应生成嵌段结构，提高相容性，并使体系的内应力大大降低。

    其具有与硅橡胶和环氧相似的结构，它可以在共混体系中降低两相的界面张力，提高相容性，起到增混剂的作用。但采用有机硅偶联剂和普通线型酚醛树脂固化剂时，硅橡胶与环氧树脂共混最大重量比为15:100。如果加大硅橡胶量，固化时硅橡胶会部分析出，影响材料性能。而采用硅酮改性线型酚醛树脂（含有5%—10%硅酮）SIPF—50，与有机硅偶联剂配合，可使硅橡胶—环氧树脂共混最大重量比提高到35：100。改性后的试样与未改性的环氧树脂材料相比，硬度有所下降，冲击强度增大，表明其韧性提高，而且其耐热性提高，吸水率下降，其他性能变化不大。其性能比较见表1。

表1  改性前后试样部分性能比较

方征平等选用N，N’-二甲基苯胺为促进剂改性环氧树脂。N，N’二甲基苯胺在反应中不但能诱导羟基的极化，增强反应活性，而且能提高硅橡 与环氧树脂的相容性，制得了宏观均相的环氧树脂-硅橡体系。改性前后样品的冲击强度和剪切强度列于表2。可以看出，无论是冲击强度还是剪切强度，用端羟基环氧树脂改性后的试样都比纯环氧树脂试样有一定提高。

表2  改性前后式样的力学性能

此外，提高两相溶性的方法还有：（1）使有机硅与环氧树脂先形成嵌段共聚物，然后用该共聚物作为改性剂去改进有机硅与环氧树脂的相容性，此时共取物的作用类似于表面活性剂，它可使有机硅以微粒的形式分散于环氧树脂中，从而提高韧性；（2）改进硅氧烷侧基的极性，以提高相容性；（3）制备聚硅氧烷粒子，将其混入环氧树脂中并交和丙烯酸酯类单体合成具有核结构的粒子，可改善相容性，同时由于聚硅氧烷塑料化了交联网络，使分子链的柔性和可动性增大，体系中环氧基固化的阻力减小，固化反应速率增大。

    陈雷等用氨丙基封端的聚氰丙基甲基硅氧烷改性环氧树脂。DMA、DSC结果表明，氰丙基的引入增加了两相的相容性，随分子量和百分含量的增加，其相间相容性下降。拉伸结果表明，聚氰丙基甲基硅氧烷性性体系的断裂伸长率比相应的PDMS改性体系大大提高。

共聚改性环氧树脂

    共聚是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成嵌段高聚物，从而解决相容性的问题，并在固化结构中引入稳定和柔性的Si-O链,提高环氧树脂的断裂韧性。

带羟基或烷氧基的有机硅与环氧树脂反应

反应类型有：

（1）有机硅的烷基与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的硅—氧—烷键：

（2）有机硅的羟与环氧树脂中的仲羟基反应，形成稳定的硅—氧—烷键；

（3）有机硅的羟基与环氧树脂中的环氧基发生开环反应，形成稳定的硅—氧—烷键。

陈慧宗等合成了一种聚硅醚，分子式为：

用它来改性DPP环氧树脂。DPP经改性后，Tg、Ti、Tox均提高了约60℃，耐热性增强了。

    鲁照玲等采用一种具有一定混容性及反应活性的有机硅低聚物与环氧值适中的环氧树脂进行共聚，制成均一、稳定的改性物。随着有机硅比例的增高，其共聚物的耐热性得以改善，但是耐油性、耐溶剂性，特别是固化物的成膜性有所下降；环氧树脂比例增加，则相反。

Shyue-tzoo Lin等用PDMS和PMPS改性环氧树脂，PDMS和PMPS中的RO-与环氧树脂中的仲羟基反应，生成一种接枝聚合物。TGA分析，改性后的聚合物的热稳定性明显提高，而且阻燃性也得到改善。

带氨基的有机硅与环氧树脂反应

    Lee.S.S等研究了不同摩尔质量的端丙氨基聚硅氧烷（AS）改性四甲基双酚二缩水甘油醚（TMBPDGE）体系的形态结构和断裂韧性。结果表明，AS与环氧树脂在熔融态时的预反应程度随着AS摩尔质量的降低而提高；在预反应时，如果将低摩尔质量和高摩尔质量的AS混合，就可以增加高摩尔质量AS与环氧树脂的相容性，生成粒径小且粒径分布窄的聚硅氧烷微粒。以AS900/AS3000、AS900/AS3880混合物改性TMBPDGE、其断裂韧性比纯环氧树脂提高15%-25%。

    Ming-chun Lee等用端氨基聚二甲基硅氧烷与一种多官能团的环氧树脂反应，形成一种海岛结构，提高了改性物的Tg，降低其内应力。

    张冰等用带有N-（β氨乙基）γ氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷来改性环氧树脂。结果表明，改性环氧树脂固化物的形态与性能主要依赖于氨基聚硅氧烷的氨基含量的增加。在氨基含量小于0.71mmol/g时，随氨基含量的增加，改性环氧树脂的模量与强度缓慢下降；当氨基含量从0.71mmol/g降至0.91mmol/g时，模量和强度无急剧下降；然而当氨基含量继续增至1.21mmol/g时，改性环氧树脂的弯曲模量与强度又迅速回升。显然，改性环氧树脂力学性能的弯化是它的微观形成变化的宏观反映。在氨基聚硅氧烷的氨基含量为0.91mmol/g时，改性环氧树脂中环氧树脂连续相的体积分数明显降低，聚硅氧烷簇状微区构成了体系的第二连续相，从而导致了改性环氧树脂的力学性能的急剧变化。当氨基含量升至1.21mmol/g时，相容性的改善使簇状微区能比较均匀地分散在基体连续相中，导至第二连续相解体，从而使改性环氧树脂的力学性能迅速回升。

带乙烯基的有机硅与带乙烯基环氧树脂反应

    Dong-hann Ho等用邻甲酚线性酚醛型环氧树脂与甲基丙烯酸反应，引入乙烯基。用2-乙基叔丁基过氧化已酸酯和1，1-2-（叔丁基过氧化）-3，3，5三甲基已酸酯作为引发剂，与带乙烯基PDMS进行自由基聚合，合成样品VS1、VS2，VS3，VS4，VS5VS6。其中样品VS1-VS5，乙烯基在端基位置；样品VS6乙烯基在侧基位置。

表3  各种改性样品的性能比较

由表3中的数据可以看出，Tg变化不大，弹性模具量下降了，弯曲强度却有了较大的提高。

含有Si-H键的有机硅与带有乙烯基团的环氧树脂进行硅氢加成反应

基本反应如下：

    Dong-hann Ho等将酚醛树脂上的环氧基团转化为烯丙基，然后使环氧树脂与含有端基H和侧基H的硅氢油进行硅氢加成。侧基Si-H比端基Si-H多时，耐热、耐冲击更佳。尤其是Si-H在侧基上的样品HS8（Mw=6000），可使封装的元件在-65℃和150℃间反复冲击4100次只有50%开裂，而未改性者只耐750次。

端羧基PDMS与环氧树脂反应

    越智光一使末端为癸酸的PDMS与双酚A环氧反应：

共聚物在140℃、1h、18℃、2h可固化。PDMS两头上有11个碳之长链可增加它与双酚A的相容性，从而增加凝聚力。加入10%分子量为3000之PDMS的软链段分散于环氧内，粒子最小可达0.23μm，韧性提高。

有机硅增韧环氧树脂的机理

    有人认为有机硅与环氧树脂形成共聚物的结构为所谓的“海岛”结构，即有机硅相形成“岛屿”、分散在环氧树脂基体形成的“海洋”之中。有机硅分子量不同，固化树脂中有机硅相的分散状态（即特别域径的大小）就有很大变化，从而使其性能产生很大差异。海岛的大小，主要取决于有机硅化合物的分子量。0.1μm程度的大小从物理性质角度来看是最合适的。此类有机硅化合物改性后的环氧树脂，其弹性率、内应力降低了，而且膨胀系数也降低了。

    Lee.S.S对PDMS改性环氧树脂的形态和性质进行了研究。SEM照片显示，改性环氧树脂固化后的形态与初始反应时间有关，反应200min后，样品中出现了凝胶和聚集，因为反应仅限于PDMS和环氧树脂的表面，所以这种现象是由于PDMS粒子表面所形成的网状交联的迅速增长。凝胶粒子的密度低。因而它们会迁移至反应混合物的表面区域。当PDMS的分子量较大时，这种现象就会发生得更早些。

  固化物中也形成了所谓的“海岛”结构，SEM照片显示，低分子量的PDMS会与环氧树脂发生部分混容，海岛数量少耐用且尺寸小；随着PDMS分子量的增加，其与环氧树脂相容性变差，海岛数量增多而且尺寸变大，固化物性能下降。

    一个有趣的现象是，如果在反应的初始阶段，先将低分子量的PDMS与环氧树脂反应，再与高分子量的PDMS作用，可提高高分子量的PDMS与环氧树脂的相容性，改善固化物性能。SEM照片也显示，海岛尺寸明显变小。

    候庆普等认为，聚硅氧烷-环氧树脂体系微相分离的形成过程不同于一般反应性液体硅橡胶改性环氧树脂。他们用带酚羟基官能团的聚硅气氧烷通过预反应制得改性环氧树脂，其截面SEM显微照片表明，聚硅氧烷改性环氧树脂体系的微相结构，在固化反应之前即已形成。一般反应性液体硅橡胶，固化前溶解于环氧树脂中呈均相，相分离是在固化过程中由于环氧树脂的效联导致溶解性下降而发生的。耐预反应初期的聚硅氧烷-环氧树脂嵌段共聚物中，聚硅氧烷受搅拌剪切力的作用在环氧中分散占优势。随着反应进行，聚硅氧烷分散颗粒趋势于减小，颗粒间互聚结的几率逐渐增大。最后分散和聚结达到平衡形成稳定的颗粒尺寸分布区间。

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