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高活性聚异丁烯
摘要 本文综述了高活性聚异丁烯的制备、反应活性、与马来酸酐的反应及其应用。
关键词 高活性聚异
前言
分子量在500～5000的低分子量聚异丁烯（LMPIB）应用广泛，大约60%用于润滑油添加剂，还可用于燃料添中剂、二冲程油、绝缘油、胶粘剂和密膏等，高活性聚异下烯（HRPIB）通常指平均分子量500～5000，链末端甲基亚乙烯基（methylvinylidene）含量超过60mol%的聚异丁烯。在HRPIB问世之前，由于普通聚异丁烯（Conventional PIB）分子中链末端甲基亚乙烯基，即-CMe=CH2含量较低，在制备润滑油无灰分散剂时能采用“氯化路线”和“催化热加合路线”。前者虽然能够大大提高聚异丁烯（PIB）与马来酸酐（MA）反应的转化率，但最终产品中氯含量较高，越来越不受欢迎；后者则由于不同程度存在反应时间长、转化率低、成本相应增加等问题而受到限制。
为了满足润滑油、燃料添加剂领域对LMPIB的需求，德国BASF公司首先开发出了低分子量HRPIB，并于1994年底建成一套60kt/a生产装置，其HRPIB的商品牌号为“Glis-sopal”。随后，英国BP Chemicals也规模化生产出了类似的高活性产品。生产地点在苏格兰的Grangemouth（该工厂PIB总生产能力为50kt/a，同时还生产多种其它规格的PIB），商品牌号为“Ultravis”。另据报导BP-Amoco决定把设在苏格兰Grangemouth的基地关闭，并入法国的生产基地。
高活性聚异丁烯的反应活性与典型性质
PIB的活性由分子链中双键的位置决定期，α-烯烃（Ⅰ）的活性最高，β-烯烃异构体（Ⅱ）的活性次之，四元取代烯烃（Ⅳ）则基本不发生反应。
BASF公司HRPIB生产工艺与普通PIB生产工艺的比较见下表
BASF公司HRPIB生产工艺与普通PIB工艺比较
| BADF HRPIB | 普通PIB | |
| 原料 | 异丁烯 | 残液Ⅰ：约40%异丁烯 |
| 约40%1-丁烯 | ||
| 约20%丁烷 | ||
| 催化剂 | BF3 | AlCl3 |
| 氯含量，ppm | ＜1 | 30～150 |
| 氟含量，ppm | ＜10 | ＜1 |
BASF、BP高活性聚异丁烯典型性质分别见下表
BADF高活性聚异丁烯“Glissopal”典型性质
| 项目 | 试验方法 | Glissopal | ||
| 1000 | 1300 | 2300 | ||
| 分子量 | GPC | 1000 | 1300 | 2300 |
| 分子量分布 | GPC | 1.5 | 1.6 | 1.8 |
| α-烯烃含量，% | 13C NMR | 87 | 83 | 79 |
| β-烯烃含量，% | 13C NMR | 7 | 8 | 10 |
| 四元取代烯烃，% | 13C NMR | 2 | 2.5 | 3 |
| α-烯烃含量，% | GC | 84 | 80 | 76 |
| 溴值 | ASTM D1159 | 17 | 13 | 7.5 |
| 粘度（100℃），mm2/s | DIN 51562 | 215 | 480 | 1700 |
| 钾含量，mg/kg | AAS | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 钠含量，mg/kg | AAS | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 铁含量，mg/kg | AAS | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 氟含量,mg/kg | Wickbold | 2 | 3 | 5 |
| 氯含量，mg/kg | Wickbold | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 水含量，mg/kg | Karl-Fischer | 25 | 25 | 25 |
| 密度，g/cm3 | DNI 51757 | 0.89 | 0.89 | 0.90 |
| 闪点，℃ | ISO 3016 | -9 | -6 | 0 |
BP公司高活性聚异丁类典型性质
| 项目 | 试验方法 | Ultravis | |||
| 800 | 1000 | 1300 | 2000 | ||
| 闪点，℃ | ISO 2592 | 210 | 215 | 220 | |
| 100粘度，cst | ASTM D445 | 105 | 220 | 550 | 1750 |
| 分子量 | GPC | 780 | 970 | 1300 | 1950 |
| 分子量分布 | GPC | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.7 |
| 末端亚乙烯基含量，% | 红线 | 85 | 85 | 77 | 72 |
| 密度（15℃），g/cm3 | ASTM D1289-85 | 0.88 | 0.89 | 0.90 | 0.91 |
| 闪点（PM），℃，不小于 | ASTM D93 | 150 | 150 | 160 | 160 |
| 水含量，ppm | ASTM E1064 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 氯含量，ppm | XRF | ＜ | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| 色泽（Hazen），不大于 | ASTM D1209 | 20 | 20 | 2 | |
| Na、K、Fe、ppm | ASTM D2849 | ＜ | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
高活性聚异丁烯与马来酸酐反应
应润滑油添加剂而言，PIB最重要的化学反应是与马来酸酐（MA）反应，两者反应生成聚异丁二酸酐（PIB-SA）。PIBSA与多乙烯多胺、季戊四醇等反应可制和多种无灰分散剂。
HRPIB与MA形成的PIBSA-α-烯烃可与过量的MA继续反应生成双丁二酸酐（PIBBSA）。普通PIB只有用量大理Cl2催化剂才能发生双马来反应，但最终产品中残余氯可达数千ppm。
在235℃时，分子量相同的HRPIB、普通PIB分别与过量1.5mol的MA反应，前者得率可提高约40%。此外，HRPIB与MA反应，还有副产物少、结焦少、可缩短过滤时间等优点。
在100～150℃，在自由基引发剂作用下，HRPIB与MA还能发生聚合反应。这是链末端的烯烃独有的反应，并且反应是定量的，没有不受欢迎的副反应。这个聚合物能够用来制备无灰分散剂，并可用此方式提高无灰分散剂的分子量。
此外，HRPIB与MA和α-烯烃还能发生三元聚合反应。
高活性聚异丁烯的制备
异丁烯聚合是典型的阳离子反应，一般使用的催化剂是路易斯酸，工业化最常见的是三氯化铝（AlCl3）和三氟化硼（BF3）催化体系，其中利AlCl3催化剂体系生产的PIB产量最大，通常，采用混合C4馏分或以纯异丁烯为原料，在AlCl3、烷基氯化铝或BF3催化下制备得到的LMPIB含有小于10%的端亚乙烯基，分子量分布（Mw/Mn）为2～7。由于只有带有端亚乙烯双键的PIB才能与MA很好反应，研究人员一直致力于提高PIB中端亚乙烯基双键的含量。
BASF公司的H.P.Rath以纯异丁烯为原料，在液相条件下，以BF3作催化剂，3～20个碳原子的仲醇（直链或支链）或仲醇与2～20个碳原子的二烷基醚（至少含有一个叔烷基）作助催化剂，在0～-60℃（优选-10～-20℃）聚合，可制得平均分子量500～5000，链末端亚乙烯基含量超过80%（甚至90%）、分子量分布低于2的HRPHB。
BP公司的J.M.Kerr等用给定的C4混合原料生产出数均份子量500～5000（尤其为750～3000），具有大于65%不饱和键为亚乙烯基，并基本不含卤素的PIB（含有低于40 ppm卤素）。C4混合原料可以“残液Ⅰ”或“提炼B-B”，两者主要组分如下表：
“残液Ⅰ”或“提炼B-B”主要成分
| 组分 | 残液Ⅰ（wt%） | 提炼B-B（wt%） |
| 异丁烷 | 0～5 | 35～45 |
| 正丁烷 | 4～12 | 7～12 |
| 异丁烯 | 35～55 | 10～20 |
| 1-丁烯 | 15～35 | 9～15 |
| 顺式/反式-2-丁烯 | 10～25 | 20～30 |
| 1，3-丁二烯 | 0～0.5 | 0～0.5 |
在聚合前，将原料进行氢化异构化预处理，不仅氢化C4混合原料中的炔属化合物和二烯 ，而且异构化原料中1-丁烯。该氢化异构化反应使用的适宜催化剂是在氧化铝或载体上的钯。对于富含丁二烯的原糕点说需要两个连续的反应器，以便在第一反应器中进行丁二烯的氢化，在第二应器中进行1-丁烯的异构化。氢化异构化预处理生成的产品具有1-丁烯的含量比初始C4混合原料至少低于20%，优选至少低70%。聚合催化剂为含有至少一种卤人物的常规阳离子催化剂，优选BF3催化剂或衍生物或预先制成的BF3的络合物。以特聚合原料的异丁烯量为准，所用聚合催化剂的量在0.001wt%～10wt%范围内，优选0.005wt%～10wt%。适宜在温度为-100～100℃（优选-40～40℃）和压力为10～5000kPa条件下进行聚合反应。通过添加过量的碱性物质（如氨气、氨水溶液或氢氧化钠水溶液）终止聚合反应。在未反应的C4单体蒸发之后，用蒸馏水或去离子水洗涤粗反应物几次除去剩余的无机物，再真空蒸馏去轻（低）聚合物。
BASF公司的H.P.Rath针对由于使用BF3络合物催化剂而导致生成含氟副产物（PIB的氟含量可多至200ppm）这一缺点，将以往采用的单一聚合阶段中进行的异丁烯聚合改为两个或多个聚合阶段，其所得到的HRPIB中的氟含量明显低于以前方法所制备的HRPIB中氟含量。尤其是该方法还可用C4馏分制备具有低氟含量和窄分子量分布的HRPIB，并且该方法是经济的。
高活性聚异丁烯的应用
目前，HRPIB主要应用于制备润滑油、燃料分散剂和清净剂。HRPIB与MA反应制备PIBSA，其优点是可采用“直接热加合路线”或“催化热加合路线”，HRPIB转化率、PIBSA产率大大提高，而且不用氯气，使产品的环境性质明显改善。HRPIB的分子量分布较窄，其粘度较低，和其制得的添加剂的低温性能较好。
由于HRPIB燃烧后不产生残渣，不会产生蓝色烟雾；不含氯，燃烧时不会生成对环境有害的二恶英，因此，HRPIB非常适合于二冲程发动机油。
HRPIB还可与一氧化碳、氢气在一定的压力和温度下发生羧基化反应得到聚异丁烯醇再与氨在一定的压力下反庆制得聚异丁烯胺（Polyisobuteneamine，缩写为PIBA），这是一类非常有效的汽油清净剂。HRPIB与苯酚等羟基芳香化验室合物反庆生成聚异丁烯基酚（polyisobutyl hydroxyaromatic）的转人率也大幅度提高。
另外，HRPIB还能用来调制传动油、液压液、绝缘油、金属加工液等。
小结
HRPIB的生产时间虽然只有几年，但由于其反应活性高、分子量分布窄、不含氯，具有许多普通PIB所没有的独特优势，其在润滑油、燃料添加剂方面的应用越来越受到欢迎，尤其在近几年引起广泛关注的燃油清洁（清净）剂方面，随着人们环保意识的提高及环保法规的严格。HRPIB将显示出更为得要的作用，其市场潜力极大。
中国吉化研究院在用纯异丁烯生产无色LMPIB的基础上，已试制出α-末端双键含量约80%的HRPIB，但与国外同类产品比，在某些性能上尚有差距，建议有关研究单位能携手攻关，尽快缩短与国外先进技术的差距，打破目前国外产品垄断的局面。同时，还要抓紧时机搞好HRPIB的应用开发，为HRPIB的规模生产奠定市场基础。