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中国固体酸催化合成酯的研究
在工业中，经典的合成酯的方法一般是采用无机强酸作催化剂来催化合成，由于反应中副产物多、产物后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及污水排放量大等缺点，化学工作者在不断寻找更有效的新型催化剂。自1979年Hion制备了首例SO42-/MxOy型固化酸SO42-/Fe2O3作为一种新型的酯化催化剂以来，在酯的合成工业上便越来越倍受人们的关注。它不仅克服了无机强酸所带来的缺陷，而且还具有较好的催化效果，符合当前人类日益重要的环保要求，现在正成为人们研究的热点。
固体酸有多种，包括粘土、硅酸铝、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等。下面以3类固体酸—金属氯化物、SO42-/MxOy、硫酸盐为例，阐述它们在催化合成酯时的催化活性以及影响它们催化活性的因素。
一、金属氯化物固体酸催化合成酯
金属氯化物固体酸常见的主要有：Fecl3,SnCl4·5H2O/C,AlCl3·16H2O,Zncl2,CoCl2,CuCl2,MgCl2,CaCl2等。
1.1 氯化铁化合成酯
氯化铁是一个典型的路易斯酸，它能催化合成多种酯，如：苯甲酸异丙酯、马来酸二丁酯、柠檬酸三丁酯以及乳酸的酯化等，而且其催化产率高。表1、表2分别讨论了氯化铁的用量对催合成苯甲酸异丙酯、马来酸二丁酯的酯化率的影响。
表 1 Fecl3用量对甲酸异丙酯的酯化率影响
|
Fecl3/g |
0 |
0.2 |
0.60 |
1.00 |
1.40 |
1.80 |
|
酯化率/% |
4.2 |
39.2 |
86.0 |
89.2 |
83.0 |
76.0 |
(0.01mol苯甲酸、0.4mol异丙醇、回流时间 2h)
表 2 Fecl3用理对马来酸二丁酯的酯化率影响
|
Fecl3/g |
0.5 |
1.0 |
1.5 |
2.0 |
|
酯化率/% |
84.65 |
93.27 |
97.63 |
97.52 |
(0.1mol 马来酸、0.3mol 正丁醇）
从表1、表2中可以看出少量催化剂Fecl3对反应有明显的催化活性，且随催化剂用量的增加酯化率先增加随后又逐渐减小。
1.2 SnCl4·5H2O/C催化合成酯
催化剂SnCl4·5H2O/C与Fecl3类似，它也能催化合成多种酯，如柠檬酸三丁酯、甘油三醋酸酯等，它不仅具有较高的催化活性，而且还具有较好的重复使用效果（表3、表4）。
表 3 SnCl4·5H2O/C的用量对酯化率的影响
|
催化剂/g |
1.5 |
2.0 |
2.5 |
3.0 |
3.5 |
4.5 |
|
酯化率/% |
84.7 |
88.2 |
92.9 |
96.7 |
96.9 |
95.2 |
(催化合成甘油三醋酸酯、2mol甘油、0.8mol冰醋酸）
表 4 SnCl4·5H2O/C的重复使用效果
|
催化剂使用次数 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
甘油三醋酸酯的产率/% |
92.7 |
96.4 |
93.8 |
91.2 |
88.6 |
85.8 |
|
柠檬酸三丁酯的产率/% |
98.8 |
97.9 |
96.3 |
94.8 |
93.2 |
91.4 |
从表3可以看出 SnCl4·5H2O/C具有较高的催化活性,表4则表明重复使用SnCl4·5H2O/C对酯化率的影响不大,所以可以重复使用。
1.3 AlCl3催化合成酯
三氯化铝能催化合成乙酰柠檬酸三丁酸、丙酸酯等，它同前两种金属氯化物固体酸一样，具有较高的催化活性，其酯化率可达90%以上，此外它也具有重复使用性。
二、SO42-/MxOy型固体酸催化合成酯
SO42-/MxOy型固体酸在酯的催化合成中应用最为广泛，很多报刊上都有此类固体酸催化合成酯的报道。其种类主要有： SO42-/TiO2-ZrO2、SO42-/TiO2-La3+、SO42-/Fe2O3、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2-Al2O3、 SO42-/TiO2-Al2O3等等。这类固体酸在催化合成酯时不仅具有较强的催化活性，而且一种固体酯能催化合成多种酯。尽管它们的催化活性强，但是影响它们催化活性的因素却很多，下面讨论几种典型的SO42-/MxOy型固体酸催化合成酯的应用。
2.1 SO42-/TiO2/La3+催化合成酯
固体酸SO42-/TiO2/La3+能催化合成多种酯，如：马来酸二丁酯、丁酸丁酯、已酸乙酯、马来酸二戌酯等，它在催化合成酯的过程中显示出较强的催化活性和重复使用性（表5、表6）。
表 5 催化剂用量与四种酯酯化率的关系
|
SO42-/TiO2/La3+的用量/g |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
1.2 |
|
马来酸二丁酯的酯化率/% |
85.6 |
92.3 |
95.6 |
97.4 |
97.8 |
|
马来酸二戌酯化率/% |
86.6 |
93.2 |
96.7 |
98.8 |
99.1 |
|
SO42-/TiO2/La3+ 的用量/g |
0.2 |
0.3 |
0.4 |
0.5 |
0.6 |
|
丁酸丁酯的酯化率/% |
89.2 |
93.5 |
96.9 |
98.6 |
98.9 |
|
已酸乙酯的酯化率/% |
86.5 |
91.6 |
94.1 |
96.8 |
97.2 |
表 6 催化剂在催化合成酯中的重复使用效果
|
催化剂使用次数 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
12 |
|
马来酸二丁酯的酯化率/% |
97.3 |
97.0 |
96.8 |
96.5 |
96.1 |
95.6 |
|
马来酸二戌酯的酯化率/% |
98.7 |
98.5 |
98.2 |
97.8 |
97.3 |
96.6 |
|
丁酸丁酯的酯化率/% |
|
|
98.5 |
- |
95.6 |
|
|
已酸乙酯的酯化率/% |
96.7 |
96.4 |
96.2 |
96.1 |
95.8 |
95.4 |
由表5可知,SO42-/TiO2-La3+的催化酯化率很高,并且随着它用量的增加,酯化率逐渐升高,而并无下降的趋势,在这点上明显有别于金属氯化物固体酸的催化特性,而且催化剂用量较少时就显示出较高的催化活性,其原因是固体超强酸比表面积较大、表面酸深夜高。表6则显示出它的重复使用效果非常好，对酯化率几乎没有多大影响，因此在催化合成酯的过程中具有重复使用性。
2.2 SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成酯
SO42-/ZrO2-Al2O3是复合固体超强酸，在催化合成酯时具有较优良的催化性能，而且能催化合成多种酯。有关文献指出：在催化剂的制作过程中，焙烧温度、浸渍酸浓度以及原料原子比对催化剂催化活性有很大的影响。催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成醋酸正丁酯影响SO42-/ZrO2-Al2O3催化活性的多种因素（表7～表9）。
表 7 催化剂用量与酯化率的关系
|
催化剂用量/g |
0.3 |
0.6 |
0.9 |
1.2 |
1.5 |
1.8 |
|
酯化率/% |
78.76 |
80.36 |
81.96 |
89.32 |
92.19 |
92.69 |
表7说明了催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3的用量对酯化率的影响。
表 8 浸渍酸浓度对催化活性的影响
|
H2SO4/（mol/l) |
0.25 |
0.50 |
0.75 |
1.00 |
|
酯化率/% |
83.25 |
93.90 |
89.47 |
87.92 |
表 9 焙烧温度与催化活性的关系
|
温度/℃ |
500 |
550 |
600 |
650 |
|
酯化率/% |
87.98 |
94.50 |
91.58 |
91.26 |
由表8、表9可见，浸渍酸浓度和焙烧温度对催化剂的催化活性有较大的影响（浸渍酸浓度不同、焙烧温度不同时，相应的催化酯化率不同），故在选用固体超强酸催化合成酯时，还应考虑到影响催化剂催化活性的因素。
2.3 SO42-/TiO2催化合成酯
SO42-/TiO2是一固体超强酸，在催化合成酯时，具有优良的催化效果和重复使用性，能催化合成乙酸松油酯、苹果酯、富马酸二甲酯、蔗糖八乙酸酯等，在催化反应过程中，其催化活性也受到焙烧温度的影响（表10～表12）。
表 10 焙烧温度对催化活性的影响
|
温度/℃ |
350 |
400 |
450 |
500 |
550 |
|
酯化率/% |
56.2 |
78.6 |
87.3 |
91.7 |
90.5 |
2.4 SO42-/TiO2-ZrO2催化合成酯
SO42-/TiO2-ZrO2催化合成酯的过程中,其催化活性也受到浸渍酸浓度及焙烧温度的影响。
表 11 浸渍酸浓度与催化活性的关系
|
H2SO4/(mol/L) |
0.125 |
0.250 |
0.400 |
0.500 |
0.650 |
1.000 |
|
酯化率/% |
36.97 |
54.64 |
72.16 |
81.50 |
68.47 |
46.28 |
表 12 焙烧温度对催化活性的影响
|
温度/℃ |
450 |
500 |
550 |
600 |
700 |
|
酯化率/% |
72.7 |
76.7 |
81.5 |
68.9 |
55.1 |
三 硫酸盐固体酸催化合成酯
关于这一类固体酸催化合成酯的研究较少,但它们却具有较高的催化活性。
3.1 硫酸钛催化合成酯
硫酸钛催化合成已酸异戊酯（表13、表14）。
表 13 催化剂用量与酯化率的关系
|
催化剂/g |
0.2 |
0.4 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
|
酯化率/% |
81.5 |
89.9 |
94.7 |
96.8 |
96.4 |
表 14 催化剂的重复使用效果
|
使用次数 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
酯化率% |
96.2 |
96.8 |
96.5 |
95.8 |
96.1 |
95.4 |
表13、表14分别表明了硫酸钛催化活性高，其酯化率高达96.8%，重复作用性好。
3.2 Fe2(SO4)3催化合成酯
Fe2(SO4)3催化合成已酸乙酯时也具有较高的催化酯化率（表15）。
表 15 催化剂用量与酯化率关系
|
催化剂/g |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
酯化率/% |
76.5 |
87.8 |
90.1 |
90.1 |
4 结 论
从上面所述的几类固体酸催化合成酯的研究中,很明显地得出:固体酸催化合成酯时不仅具有较强的催化活性、较高的酯化率和重复使用性，而且具有原料易得、工艺简单、制备方便、不腐蚀设备、无三废污染等优点，这些都充分显示出在催化剂更优越，可以说它是一类新型的环保的催化剂，在催化合成酯上将具有广阔的应用前景。