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烯丙异噻唑的合成研究

    烯丙异噻唑是日本明治制果于1975年注册的主要用于防治水稻稻瘟病的杀菌剂，结构式如下：（分子式：C₁₀H₉NO₃S,相对分子质量：223.2，CAS(27605-76-1)化学名称为：3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑-1，1-二氧化物（3-allyloxy-1,2-Benzisothiazole-1,1-dioxide)通用名称为：Probenazole,商品名称为：Oryzemate。纯品为白色结晶，熔点138℃，不溶于水，易溶液于丙酮，N，N-二甲基甲酰胺。烯丙异噻唑每亩水稻用量为50g有效成分，防治效果可达97%。烯丙异噻唑制剂主要为8%颗粒剂，但最近刚推出浓度为24%的育苗箱专用制剂，并于1997年登记。

    按中国农药毒性规定，烯丙异噻唑属低毒性农药，雄小鼠急性口服LD₅₀ 2750mg/kg,雌小鼠3000mg/kg,对无致病性的微生物和温血动物低毒、安全，属于一种对环境友好的农药。

    一、实验部分

    1.1 氯化物的制备

      向三口瓶中加入9.2g糖精，100mL POCl₃，冷却下滴加10g三乙胺，加热至回流，保温10h。减压脱溶至干，加入50mL甲苯，重结晶，过滤，滤饼烘干，得8.8g,m.p148～149℃，收率约87%。

1.1.2 SOCl₂氯化法

    向三口瓶中加入50g糖精，200mL二恶烷，SOCl₂ 50mL，DMF 2mL，回流2h。减压脱溶至干，加入250mL甲苯，重结晶，过滤，滤饼烘干，得50g，m.p148～149℃，收率约89%。

    1.2 烯丙异噻唑的制备

     向三口瓶中加入10g氯化物，100mL甲苯，7mL丙烯醇，加热至回流，保温16h。减压脱溶至干，加入30mL甲苯，重结晶，过滤，滤饼烘干，得8g，m.p 138～139℃，收率约73%。

    二、结 论

    2.1氯化物的路线选择

    光气法，文献报道收率很高，可达到90%以上，但受到溶剂限制。四氯乙烯为高挥发性溶剂，回收再利用，存在问题，且价格不菲。而乙酸乙鼠基乙酯不是常用溶剂，价格昂贵，采购困难。另外光气是一种剧毒气体，安全性较差，通常存在光气利用率不高，破光费用较高问题，而且厂家布点受到影响。

    PCl₅-POCl₃法，文献报道收率不是很高，仅在75%左右，有简单易得，反应活性高，在有机碱存在下，重排等副反应少的优点。但由于反应条件剧烈，PCl₅易受热离解成三氯化磷和氯，温度越高，离解度越大，置换很强，反应后将产生大量不易挥发的偏磷酸，三废处理麻烦。如用三乙胺为催化剂，由于基昂贵的价格，势必增加原料成本，降低工厂竞争力。

    SOCl₂是一种很好的卤置换试剂，反应除生成卤代烃和HCl,CO₂等气体，无其它残留物，产物容易分离纯化，且异构化等副反应少，产率较高，来源稳定。因此，我们觉得SOCl₂法较适宜工业化生产。

    2.2 烯丙异噻唑的合成路线选择

    鉴于丙烯醇的昂贵价格，用它做溶剂是很不明智的。溶剂法则大大降低成本，提高了产品竞争力。

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