【回首页】【科技文献】【科学研究】【专利成果】【技术开发】【生产技术】【产品辞典】【交易中心】【技术市场】
【回首页】【科技文献】【科学研究】【专利成果】【技术开发】【生产技术】【产品辞典】【交易中心】【技术市场】
正辛基—对叔丁基苯基亚砜萃取钯（Ⅱ）的动力学研究
萃取动力学对实现金属间的有效分离及设计新的萃取剂具有重要的意义。在金属萃取反应中，一些取代反应的萃取速率十分缓慢从而直接影响了金属的分离，故对其萃取动力学的研究十分有价值。含有软碱性硫原子或氮原子的一类中性萃取剂（如硫醚、亚砜、双取代酰胺）对软酸性的贵金属（金、钯、铟等）有特殊亲和力，这使它们在萃取化学、分析化学和湿法冶金等方面有重要的应用价值。近年来对上述萃取体系的反应动力学研究已日益展开。这里用滴生法测得萃取剂的表面张力，从而了解此萃取剂具有界面活性；采用恒界面池搅拌法测定了正辛基一对叔丁基苯基亚砜萃取钯（Ⅱ）的萃取速率方程，得到了此萃取体系的萃取速度常数(kf)值；考察了温度对萃取速率的影响，得到了此配位取代反应的表现活化能（Ea);最后结合另外3种二取代亚砜类萃取剂的结构对其萃取性能的影响作用进行了初步的探讨，这对于合理设计新的萃取剂具有一定的指导意义。
一、实验部分
1.1 实验装置
1.1.1 界面张力的测定
滴重法测定
1.1.2 萃取动力学实验
除特别注明，萃取实验条件一般为：25℃±0.5℃，搅拌转速为850 r/min ±20 r/min，起始水相钯（Ⅱ）浓度[Pd]0=4.7×10-3mol/L，加入NaCl、NaClO4以调节离子强度。动力学实验时，先引入预先恒温好的有机相，起动搅拌马达（预先定好转速），开始计时。每隔一定的时间用注射器通过聚四氟乙烯管取有机相，分析有机相中钯（Ⅱ）的平衡浓度。
1.2 实验试剂和仪器
二烷基亚砜按文献合成，用甲苯稀释；PdCl2(A.R.)固体粉末用0.1mol/L盐酸溶液稀释成一定浓度的水相溶液；甲苯经精制干燥，其余试剂均为分析纯。钯（Ⅱ）的平衡浓度由岛津UV-240紫外-可见分光光度计测定。
1.3 实验方法
分析方法：有机相（甲苯）中R，R′SO-钯萃合物在波长λ=307 nm处测定。
对4种取代亚砜分子结构进行半经验ZINDO/l量子化学方法计算。
1.4 数据处理
亚砜可定量萃取钯（Ⅱ),当亚砜在有机相的本体浓度远远大于水相中钯的浓度且远离平衡态（本实验时间控制萃钯量为萃取平衡量的1/25之内）时，可忽略逆萃取及有关浓度变化的影响，另外假设萃取过程对金属离子浓度和两相比界面（S/V）均为表现一级反应，遇正向萃取速率（R）为：
R=-d[Pd]t/dt=S（kf[Pd]t/V
=Skf{[Pd]0-[Pd]t}/V
并考虑到[Pd]0=[Pd]t+[Pd]t，对上式积分并整理得：
-ln{1-[Pd]t}/[Pd]0}=Skft/V
上述各式中[]、[]、分别表示水相和有机相中的物质的量浓度，脚标0、t分别表示时刻为0和t，kf表示正向萃取表现速率常数，S、V分别表示界面面积和有机相（或水相）体积。式中[Pd]t由时间t时测定有机相吸光度值获得。
作 -ln{1-[Pd]t}/[Pd]0}～t图，即得表观速率常数kf值。
二、实验结果与讨论
2.1 界面特性的测定
在25℃时，1.0mol/L盐酸一甲苯相同测定界面张力，并按文献[6]的方法处理，可得此萃取剂的Ss=3.67× 105m2/mol,Sm=61×（0.1nm)2。
2.2 正辛基—对丁叔丁基苯基亚砜（以下用L）与钯（Ⅱ）的配位取代反应动力学研究
2.2.1 萃取反应率方程的确立
分别考察[L]、[Cl-]、[H+]对萃取速率的影响。固定其它条件，分别改变各物质初始浓度进行实验，各浓度范围为[L]：0.03～0.06mol/L；0.51～2.0mol/L；[H+]0.1～0.25mol/L。以lg/(skf/V）分别对lg[Cl-]、lg[H+]，lg[L]作图，所得直线的斜率各为0.80，0.15，1.06，由此可得萃取速率方程：
R=Akf[Pd2+]=Akf[Pd2+][L]1.06[Cl-]0.8[H+]0.15
2.2.2 萃取正向反应速率常数（kf)值的确立
正向萃取速率方程可表示为：
R=Akf[Pd2+]=Akf[Pd2+][L]1.06[Cl-]0.8[H+]0.15
对上式两边取对数并整理得：
lg（Akf)=lg(Akf)+lg{[L]1.06[Cl-]0.8[H+]0.15}
由全部实验点作lg（Akf)～lg{[L]1.06[Cl-]0.8[H+]0.15}图，得一直线，截距为-2.82,从截距和A=S/V=2.36×10-3m-1求得L的kf值为6.4×10-5m·L2·mol-2·s-1。
2.2.3 萃取反应表现活化能的测定
在温度分别为18℃、25℃、32℃、39℃、42℃时，进行动力学研究，作lg(Akf)～1/T图，得斜率为-3.3×103的直线，由Arrhenius方程kf=Ae-Ea/RT及斜率值可得此萃取反应的表现活化能Ea=27.0(KJ/mol)。
2.3 对4种亚砜及其钯配合物分子结构的量化计算及解释
2.3.1 二烷基亚砜萃取钯的参数
根据本实验及文献，4种二烷基亚砜萃取钯的动力学参数列于表1中：
表 1 4种亚砜萃取钯的界面配位取代反应动力学参数值
|
亚砜种类 |
动力学参数 |
||
|
kf(m L2mol-2·s-1) |
Sm(0.1nm)2 |
Ea(kJ/mol) |
|
|
(1) |
6.4×10-5 |
61 |
27.0 |
|
(2) |
4.9×10-5 |
148 |
38.2 |
|
(3) |
8.5×10-6 |
175 |
46.9 |
|
(4) |
4.0×10-6 |
201 |
63.2 |
2.3.2 亚砜分子中硫原子的电符密度
由半经验ZINDO/1方法计算得到了4种取代亚砜中硫原子的电荷密度、4种二烷基亚砜分子的电偶极矩大小、分别列于表2和表3中。
表 2 4种亚砜分子中硫原子的电荷密度
|
数 据 |
亚砜种类 |
|||
|
(1) |
(2) |
(3) |
(4) |
|
|
硫原子的电荷密度 |
0.063 234 |
0.068 603 |
0.072 681 |
0.072 774 |
表 3 4种烷基亚砜分子的电偶极矩大小
|
数 据 |
亚砜种类 |
|||
|
(1) |
(2) |
(3) |
(4) |
|
|
配体分子的偶极 矩（10-30C·m) |
6.174 |
5.551 |
6.622 |
6.676 |
三、解释与讨论
（1）本实验有关文献的基础上，用同一方法测定了亚砜（1）的界面吸附性能，萃取钯（Ⅱ）的动力学速率常数（kf)以及萃取反应活化能（Ea）。4种亚砜的有关萃取动力学数据见表1。结果表明，其萃取速率和有关物质浓度关系与亚砜（2）、（3）、（4）符合类似的速率方程，它们的反应速率常数（kf)大小顺序依次为：（1）＞（2）＞（3）＞（4）。
（2）界面单分子面积（Sm)表示了各种萃取剂在界面上的富集程度，它们的大小顺序与萃取反应速率常数有相应关系，说明萃取剂在界面吸附性能的差异可能是影响萃取剂萃取性能的主要因素。
（3）文献已报道，亚砜与钯（Ⅱ）的反应过程是硫原子与钯的配位过程，硫原子电荷密度越大，则易与钯配位。由量子化学计算结果列于表2中，4种取代亚砜中硫原子的电荷密度大小和它们与钯（Ⅱ）配位的难易程度相一致。其中亚砜（1）结构中取代基含有苯环富电子基团使得邻近的S原子电荷密度增加，从而有利于其与钯的配位；同时，苯环本身却增加了配位反应的空间位置，但萃取动力学实验结果表明在配位过程中电子效应要大于空间效应。
（4）4种亚砜分子的电偶极矩大小（表3）与反应速率常数并无必然联系，这是因为萃取剂分子的极性虽然对萃取过程有影响作用，但是整个萃取反应过程又是一个两相传质的复杂过程，它同时涉及取化学、表面物理化学、动力学、热力学及流体力学等相关内容，有待于进一步研究和探索。
四、结 论
（1）利用滴重法测得此萃取剂的Ss=3.67×105m2/mol,Sm=61×(0.1nm)2；用恒界面池搅拌法测得正辛基一对叔丁基苯基亚砜萃取钯（Ⅱ）的动力学速率常数（kf)为6.4×10-5 m ·L2mol-2·s-1。此萃取反应的表现活化能Ea为27.0kJ/mol。
（2）量子化学计算能从某些方面（如萃取剂分子中配位原子的电荷密度，萃取剂分子的电偶极矩等）阐明萃取剂结构与萃取性能的关系，但由于萃取过程的复杂性，这将是一项艰巨而有意义的工作。