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2-二乙氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶的合成研究

    2-二乙氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶（嘧啶醇）是合成嘧啶磷和甲基嘧啶磷的重要中间体，可由以下两条路线制得

    方法1：

    1、  (C2H5)2NH+HNO3→(C2H5)2NH·HNO3

　

    2、  (C2H5)2NH·HNO3+Ca(CN)2→

                               NH

               ‖

                            (C2H5)2N CNH2·HNO3

　

        NH      O  O

        ‖      ‖‖

   3、   (C2H5)2N CNH2·HNO3+CH3CCH2COC2H5

                          

    方法2：

       NH

       ‖

    1、  CH3S-C-NH2·1/2 H2SO4+(C2H5)2NH→

                   NH

         ‖

              （C2H5)2 N-C-NH2 ·1/2 H2SO4+CH3SH

　

         NH

         ‖

    2、  （C2H5)2 N-C-NH2 ·1/2 H2SO4+NaOH→

                  NH

          ‖

                  (C2H5)2 N-C-NH2+1/2Na2SO4+H2O

　

         NH         O     O

        ‖         ‖    ‖

    3、  (C2H5)2 N-C-NH2+CH3C-CH2-C-OC2H5

    方法1收率较低（77%左右），产品纯度不高（93%左右）且污染较大；方法2操作简便，产品的收率和纯度高且稳定，这里对方法2进行了研究，取得了满意效果。

    一、实验部分

    1.1 主要原料

  

S-甲基异硫脲硫酸盐

99%

工业品

二乙胺

98%

工业品

乙酰乙酸乙酯

98%

工业品质

    1.2 N，N-二乙基胍硫酸盐（以下简称胍盐）的合成

    将S-甲基异硫脲盐，水加入250mL反应瓶中，搅匀滴完二乙胺后，升温回流，反应结束后，减压蒸馏，冷却结晶，过滤，滤饼用乙醇重结晶，得白色晶体，收率90%，m.p.255～260℃。

1.3 2-二乙氨基-6-甲基-4-羟基嘧啶（以下简称嘧啶醇）的合成。

    在250mL反应瓶上装有搅拌器，分水器，加入4.6g 缚酸剂，醇和0.1mol N,N -二乙基胍硫酸盐，于室温下反应2h ，加入溶剂，滴加乙酰乙酸乙酯，搅拌下回流脱水，缓慢升温回流，保温，反应结束后脱去溶剂，结晶得嘧啶醇（白色至黄色固体）m.p.134～136℃收率达95%，含量达97%以上。

    二、结果与讨论

    2.1 物质的量配比（二乙胺/S-甲基异硫脲盐）对胍盐反应的影响

 表 1 物质的量配比对胍盐反应的影响

物质的量配比

0.8:1

1:1

1.1:1

1.2:1

1.3:1

收率/%

67.1

80.5

89.9

90.2

90.0

    从表1可以看出,配比小收率低,当配比1.1:1时效果良好,再增加物质的量配比效果不明显,且浪费原料,造成污染,故选配比为1.1:1。

    2.2 反应时间对胍盐反应的影响

    表 2 反应时间对胍盐反应的影响

时间/h

1

1.5

2

2.5

3

4

收率/%

70.9

76.5

88.8

91.4

89.3

87.1

    2.3 反应方式对产品收率的影响

    从反应过程上讲，第一步是将胍盐在缚酸剂存在下脱去硫酸游离出胍，并且将胍和乙酰乙酸乙酯反应生成嘧啶醇，由于实际操作原因，设计了4种合成方式：

    Ⅰ  胍盐和缚酸剂反应后，将硫酸盐过滤掉，母液进行合成反应。

    Ⅱ  在Ⅰ法基础上，母液浓缩去醇，进行合成反应。

    Ⅲ  胍盐和缚酸剂反应后浓缩去醇，再进行合成反应。

    Ⅳ  胍盐和缚酸剂反应后不作任何处理，直接进行合成反应。

    表 3 反应方式对反应收率的影响

反应方式

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

收率/%

81.7

92.1

83.3

86.7

含量/%

86.6

93.8

85.4

89.2

    从表3可以看出，Ⅱ法虽然操作较为繁琐，但含量和收率较高，Ⅳ法最简捷，收率、含量亦尚可，值得进一步探讨，故选Ⅱ法。

    2.4 物质的量配比对产品收率的影响

   表 4 物质的量配比对产品的影响

收率

A/C

1:2.0

1:2.1

1:2.2

1:2.3

1:2.4

A/B

　

　

　

　

　

1:2.2

78.4

82.3

86.3

88.7

81.0

1:2.3

80.1

85.9

89.4

93.2

83.4

1:2.4

83.6

86.8

92.8

95.9

88.5

1:2.5

83.2

87.5

93.1

96.1

87.7

    (A为胍盐；B为乙酰乙酸乙酯；C为缚酸剂）

    由表4可知随着B、C量的增加，收率逐渐上升，当A：B=1:2.4，A:C=1:2.3，即A:B:C=1:2.4:2.3时效果最为理想，缚酸剂再增加收率下降比较明显。

2.5 保温时间对反应收率的影响

   表 5 保温时间对反应收率的影响

时间/h

1.0

2.0

3.0

收率/%

85.2

96.3

93.7

含量/%

90.3

97.1

94.5

    确定反应方式 ，配比，控制反应温度在140℃，保温2h，反应收率，产品含量最高。

    四、结 论

    （1）嘧啶醇的收率和含量的提高对生产嘧啶磷成本和质量起至关重要的作用。

    （2）在嘧啶醇合成反应方式中Ⅳ法值得研究，它在工业化生产中更适用。

    （3）优选最佳工艺条件：

    胍盐反应中：二乙胺/脲盐=1.1:1；反应时间为2.5h。

    嘧啶醇合成：反应方式选Ⅳ法：A：B：C=1:2.4:2.3；反应时间为2h。

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