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二氯二茂钛用于丁苯嵌段共聚物加氢的研究

    氢化SBS（SEBS）保持了SBS的热塑性和高弹性，又具有比SBS更优异的耐候性、耐热性、耐磨性、耐酸碱性，尤其是抗氧化、耐臭氧，抵御紫外线照射引发的氧化或交联反应等方面更加突出，因而使SEBS在不同气候条件下的应用范围不断扩大，也使SEBS的价值远远高于普通的SBS。

    以前SBS加氢所用催化体系为镍系，其用量大、活性低、残余催化剂的脱除较为困难，成为SEBS工业技术开发的两大障碍。近年来，欧洲、美国、日本等国家和地区的许多热塑性弹性体厂商和研究机构开发了采用茂金属催化剂用于SBS等热塑性弹性体选择性加氢工艺，其活性高，用量少，反应条件增加，加氢选择性好，在聚合物中残存的催化剂量少，因此不会影响氢化聚合产物的稳定性。可简化加氢工艺过程，节省了投资，也使产品更具竞争性。

    本实验选用合成简单、性能较稳定、且已商业化的Cp₂TiCl₂作为氢催化剂，考察了活性和非活性胶液、催化剂加入方式、陈化方式、催化剂各组份之间的比例（Li/Ti)及催化剂用量等对加氢效果的影响，同时考察了第三组分添加剂对加氢效果的影响，得到了较佳的条件。钛催化剂用量为（0.2～0.4)m mol/100g聚合物时，聚合物加氢度达98%以上。另外，开展了加氢反应动力学研究，确定了加氢反应的反应级数及活化能。

一、实验部分

    1.1 原材料

    环已烷，纯度不小于99.6%，水质量分数小于20×10^-6；丁二烯（Bd),纯度不小于99.5%，水、氧质量分数小于20×10^-6；苯乙烯（St)，纯度不小于99.5%，自聚物质量分数不大于30×10^-6，水质量分数不大于20×10^-6，氧质量分数不大于10×10^-6，正丁基锂，活性丁基锂浓度0.3～0.8 mol/L,杂质质量分数不大于5%。丁苯嵌段共聚物胶液，自制；四氢呋喃，化学纯，中国北京化工厂；邻苯二甲酸二甲酯，化学纯，中国天津化北特种化工试剂开发中心；三氟化硼，化学纯，中国北京化学试剂公司；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，化学纯，日本 Sumitomo公司；二氯二茂钛，中国南开大学；甲苯，化学纯，中国天津化学试剂二厂。

    1.2 实验步骤

    1.2.1 加氢用丁苯共聚物基础胶的合成

    在 10 L聚合釜中，以正丁基锂为引发剂，环已烷为溶剂合成活性聚合物。聚合物的反应温度为50℃，胶液中SBS质量分数为10%。分子量为5.0～7.0万，S/B=3/7，丁二烯中乙烯基质量分数为40%。

    1.2.2 加氢实验步骤

    往经氢气抽排后的反应釜中加入一定量活性胶液，根据实验需要加入或不加入丁基锂，在搅拌及一定温度下用氢气终止胶液，然后加入第三组分添加剂搅拌一定时间，加入一定量茂钛催化剂开始加氢反应，基后取样分析，反应完成后出料。

    1.3 分析方法

   加氢度用碘量法或IR法测定，分子量及其分布用GPC法测定。产品中钛含量用等离子发射光谱法测定。茂钛催化剂用 BRUKER ACP200型核磁共振仪和 CHN CORDER MF-3型自动元素分析仪测定。

    1.4 催化反应机理

    对含有茂金属钛化合物的催化体系进行研究发现，氢化时有如下的反应机理，茂钛化合物首先与烯烃形成一个π-络合物，氢气将这个π-络合物转化成一个α-络合物，α-络合物进一步氢化形成烷烃。机理中假想的钛氢化合物协助了烯烃吸氢和氢化。

Cp₂Ti(X)₂+LiH →Cp₂TiH+LiX

           \    /

           C===C                 \ /

           /    \                 C

                                     H₂

（C₅H₅)₂TiH———→（C₅H₅）₂TiH→ ‖ —→

                                  C

                                 / \

           |  |     H2                  |  |

（C₅H₅)₂Ti—C—C—H —→ （C₅H₅)₂TiH+H —C—C—H                      

          | |                    | |

二、实验结果与讨论

    2.1 用活性胶开展聚合物加氢实验

    由文献^[6]知，碱金属氢化物（如 LiH，NaH，KH等）是茂钛催化剂较好的共催化剂，且LiH作助催化剂时主催化剂的稳定性好。LiH应分布均匀，以保证足够的接触面积和表面更新速度。为此本实验采用直接向活聚合物性胶液中加入或不加入有机金属化合物（如LiR),升温至50～70℃，在搅拌下通H₂鼓泡，直至胶液完全由橙色变为无色为止。然后在一定温度下加入 Cp₂TiCl₂甲苯溶液均匀混合，在釜式反应器中进行加氢反应。表1列出了在Li/Ti比一定的条件下，Ti含量改变对加氢效果的影响规律。

    由表1可以看出：通过向含LiR的活性胶液中通入氢气生成LiH，再加入Cp₂TiCl₂溶液均匀混合进行加氢反应，可使聚合物有效加氢，其加氢度可大于98%。

   表 1 Ti含量对SBS加氢效果的影响

　   Ti用量：0.5m mol/100g干胶，n(Li):n(Ti)=10，反应温度66℃，压力15 kg/cm²，时间 1 h 。计算n(Li):n(Ti)比时未计活性Li的量。

    2.2 第三组分添加剂对加氢效果的影响

    报有关资料报导^[7，8]，第三组分添加可稳定催化活性中心，提高催化剂效率。第三组分添加剂可靠选用酯类、酚类、醚类、醇类等，实验研究了其用量及添加方式对加氢过程的影响。初步实验结果见表2。

    表 2 n(第三组添加剂）：n(Ti)=1:1

     时Ti用量对SBS加氢效果的影响

n(Li):n(Ti)=40，反应时间1.0 h。

    由表2可以知道，邻苯二甲酸二甲酯是一种效果较好的添加剂，下面对其进行较为详细的研究。

    由表2还可看出，固定酯/Ti及Li/Ti，Ti用量改变对加氢效果影响不显著；由表3可知，固定Ti用量、Li/Ti，酯/Ti为1.0时加氢效果较好。因此可认为邻苯二甲酸二甲酯对催化剂活性中心有一定稳定作用。

      表 3 固定Ti用量，n（酯）/n(Ti)比对SBS加氢效果的影响

    Ti:0.2m mol/100g干胶，n(Li):n(Ti)=40，反应时间 1.0 h。   

    2.3 加氢反应动力学研究

    为了掌握加氢反应的规律，分别考察了反应温度、压力、催化剂浓度、时间等对加氢反应的影响。

    2.3.1 温度对氢化反应的影响

    随着加氢反应温度的升高,加氢的初速度增大。但温度太高，可能会使活性中心失活，因此最终的加氢度不高。通常选择反应温度为60～70℃时较佳。下面求加氢反应的活化能。

   设反应压力为Ph₂，聚合物中催化剂浓度为[Cat]、双键含量为 m，α为氢气压力的级数，β为催化剂浓度的级数，n为双键含量的级数，H为加氢度。则加氢反应动力学方程为：

   -dm/dt=kPH₂α[Cat]βmⁿ        （1）

    ^H=(m₀^-m)/m₀

    当PH₂，[Cat]不变时，以上方程可简化为：

    dH/dt=K(1-H)ⁿ                （2）

    分别假设氢化反应为一、二、三级反应，令n=1,2,3，由（2）式积分，作ln(1-H)^-1-t、(1-H)^-1-t、(1-H)^-2-t图，经作图试差法可看出，加氢反应符合一级反应。

    令n=1，对（1）式积分得

    -ln(1-H)=Kt

    以-ln(1-H)对t作图。由于T=353K时，高温会对加氢反应产生不良影响，影响反应常数值，故该点可舍去。

    由Arrhenius方程知，反应常数 K=k₀e^-E/RT，两边取对数可得lnK=-E/RT+lnk₀。由于T=353K时，高温会对氢反应产生不良影响，影响反应常数值，故该点可舍去。

    SBS氢化反应活化能为：E= 17 226.6 J/mol=17.2 kJ/mol。由K=A₀e^-E/RT可求出频率因子为：A₀=8.35min^-1。

    表 4 不同温度下的K值

    2.3.2 压力对加氢反应的影响

    保持温度、催化剂用量不变，压力对加氢反应的影响。反应初期，加氢度随时间增加的较快（60 min以前），但压力对加氢度的影响不显著。60 min以后，压力对加氢度的影响仍较小。这是因为在加氢反应过程中，催化剂与氢气可形成具有活性的钛氢化合物TiH，当氢气压力达到一定时，氢气在胶液中的溶解度接近常数，继续增加氢压，并不能继续增加氢气在胶液中的溶解度，也不会继续增加氢气及催化剂与聚合物的接触机会，因此不会产生更多的活性中心。而且氢气压力太高，具有活性的TiH化合物与H₂生成没有活性的多氢化合物，不利于加氢反应的进行^[12]。通常选用加氢反应压力为（10～15）kg/cm²较佳。因此可认为在该实验范围内动力学方程中的α≈0。

    2.3.3 催化剂浓度对加氢反应的影响

    保持反应温度、压力不变，改变催化剂的用量考察其对加氢度的影响。反应初期，催化剂用量越大，加氢反应速率越快。当反应时间超过 60 min 以后，反应速率随催化剂用量的变化不大。甚至催化剂用量较小时的加氢度（0.4 m molTi/100 g 聚合物）大于催化剂用量较大时的加氢度（0.6～0.8 m molTi/100 g 聚合物）。这是因为当聚合物胶液中双键含量一定时，一定量的催化剂就足以与其反应，这时继续增加催化剂用量并不能加快反应速率。而钛用量太大时，会使许多活性中心聚积到一起，从而降低催化活性。因此可认为当Ti 用量大于0.4 m mol/100 g 聚合物时，动力学方程中的β≈0。

    总之，当反应温度为60～70℃，压力为 1.5 MPa，催化剂用量为（0.2～0.4) m mol/100 g 聚合物时，反应 2 h，丁苯共聚物中共轭二烯烃段的加氢度可达98%以上。

三、结论

    （1）用活性胶进行加氢是一种较好的方法，且在加氢反应前必须通氢气中终止活性胶。

    （2）邻苯二甲酸二甲酯是一种较好的第三组分添加剂，它可使茂钛催化剂的稳定性和活性有一定提高。

    （3）用二氯二茂钛作加氢催化剂时，当反应温度为60～70℃，压力为 1.5 MPa，催化剂用量为（0.2～0.4) m mol/100 g 聚合物时，反应 2 h，丁苯共聚物中共轭二烯烃段的加氢度可达98%以上。加氢反应的活化能为 17.2 kJ/mol。频率因子为 8.35 min^-1。

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