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降低乙二醇中醛含量的研究

    进入90年代，由于乙二醇的产量增长迅速，导致乙二醇市场竞争激烈。乙二醇的主要用途之一是生产聚酯化纤，由于乙二醇中醛含量高影响聚酯化纤质量，因此聚酯化纤生产厂家对原料乙二醇中醛含量要求非常严格，民须是优级品才能满足化纤行业的要求。这样对乙二醇中醛含量的控制，就成为一项关键性的控制指标。所以，如何确保乙二醇中醛含量达到优级品指标，则是乙二醇生产行业重要的研究课题。

    乙二醇装置是吉化30万 t/a乙烯工程的配套项目之一，采用美国科学设计公司的专利技术，该装置是以乙烯、氧气为原料，经催化氧化、加压水合等工序，生产出一乙二醇产品，并联产二乙二醇和三乙二醇。产品主要用于生产聚酯、防冻剂、柔软剂、胶片、脱水剂等。乙二醇装置自1996年9月正式投产以来，产品质量稳定，但由于醛含量偏高的问题，影响产品优级品率。特别是1998年5月，由于反应器催化剂使用周期过半及其它影响因素，致使乙二醇质量分数在14×10-6左右，不符合中国国家标准（GB/T 14571.3-93)中规定的乙二醇中醛质量分数优级产品指标（该指标为≤10×10-6）。因影响了某些用户的使用，中国石油吉林石化公司乙二醇厂的乙二醇产品销量曾一度明显下降，造成经济效益降低。为了解决乙二醇中醛含量高的问题，增强市场的竞争能力，提高该厂的经济效益，迫切需要查找影响乙二醇中醛含量高的因素。

    笔者采用回归分析方法和模拟工艺参数试验方法探索出反应岗位、精馏岗位影响乙二醇中醛含量高的因素，得出了能用于指导生产操作的规律。

一、影响乙二醇中醛含量的工序分析

    我们用矩阵图查找醛生成和脱除的关键工序，见图1。

工    序

循环水岗位

反应岗位

蒸发岗位

精馏岗位

醛的生成

＃

○

△

○

醛的脱除

○

＃

○

○

产    量

＃

○

△

△

耗 乙 烯

＃

○

△

△

    注：○为强相关，△为相关，＃为弱相关

图 1 各工序相关矩阵图

    显而易见，在保证乙二醇产量和消耗定额的前提下，要降低乙二醇中的醛含量，首先要在反应岗位和精馏岗位控制醛的产生；其次，要在蒸发岗位、精馏岗位加强醛的脱除。因蒸发岗位、循环水岗位的工艺参数与脱醛效果可直接在生产控制中调整。在此不做讨论。

二、 探讨影响乙二醇中醛含量高的因素

    2.1 反应岗位影响乙二醇中醛含量高的因素

    据资料介绍，反应岗位主要产生醛的部位是环氧乙烷反应器。当环氧乙烷反应器操作控制不佳时，反应选择性降低，二氧化碳增多，放出热量大（副反应是正反应放出热量的12.5倍），环氧乙烷反应器内列管因温度高（当反应器汽包压力恒定时，反应器内列管的温度高低取决于反应放出热量的多少）而形成“热点”时，会导致反应器生成的醛含量高，在乙二醇单元脱醛能力一定的情况下，就会造成乙二醇中醛含量高。环氧乙烷反应器的主、副反应如下：

    主反应：2C2H4+O2=2C2H4O

            Q532K=-105.47kJ/mol

    副反应：C2H4O=CH3CHO

            C2H4+O2=2HCHO

            C2H4+3O2=2CO2+2H2O

            Q532K=-1322.61kJ/mol

            2C2H4O+5O2=4CO2+4H2O

            Q532K=-1316.33kJ/mol

    当脱碳系统稳定，质谱中氮气稳定，反应器入口CO2摩尔分数即成为观察环氧乙烷反应器内反应好坏的重要参数。收集原始数据见表1：

   表 1 反应器入口CO2摩尔分数与乙二醇中醛含量对应一览表

乙二醇中醛质量分数/10-6

13.4

12.5

11.5

11.2

10.9

9.8

10.3

11.6

11.2

10.5

10.5

9.3

10.4

10.4

CO2摩尔分数/%（RXR入口）

6.65

6.54

6.45

6.41

6.36

6.28

6.30

6.52

6.45

6.34

6.32

6.24

6.29

6.30

    由表1中数据可以看出，反应器入口CO2摩尔分数与产品中醛含量有一定的对应关系。因此对乙二醇中醛含量的反应器入口CO2摩尔分数的数据进行回归计算，结果见表2：

    表 2 回归计算表    

序号

Yi(含醛）质量分数/10-6

Xi(CO2)摩尔分数/%

yi2

xi2

xi yi

1

6.65

13.4

44.222 5

179.56

89.110

2

6.54

12.5

42.771 6

156.25

81.750

3

6.45

11.5

41.602 5

132.25

74.175

4

6.41

11.2

41.088 1

125.44

71.792

5

6.36

10.9

40.449 6

118.81

69.324

6

6.28

9.8

39.438 4

96.04

61.544

7

6.30

10.3

39.690 0

106.09

64.890

8

6.52

11.6

42.510 4

134.56

75.632

9

6.45

11.2

41.602 5

125.44

72.240

10

6.34

10.5

40.195 6

110.25

66.360

11

6.32

10.5

39.942 4

110.25

66.360

12

6.24

9.3

38.937 6

86.49

58.032

13

6.29

10.4

39.564 1

108.16

65.416

14

6.30

10.4

39.690 0

108.16

65.520

∑

89.45

153.5

571.705 3

1 697.75

982.355

    按表2的数据及有关计算公式得到的结果如下：

    n=14

          n

    x=1/n∑ xi

         i=1

　

            n

    y= 1/n ∑yi       

           i=1

　

         n         n

    Lxx=∑xi2-1/n(∑xi)2

        i=1       i=1

   

         n         n

    Lyy=∑yi2-1/n(∑yi)2

        i=1       i=1

         n          n     n

    Lxy=∑xiyi-1/n(∑xi)(∑yi)

        i=1        i=1   i=1

   

    b=Lxy/Lxx  a=y-bx

    一元线性回归方程为：y=a+bx=5.1986+0.1086x

    计算相关系数：γxy/(LxxLyy)1/2=0.9724

    查相关系数临界表：当 n=14 f=n-2=14-2=12时，取 a=0.01 γ0.01.12=0.661，因为γ＞γa且γ为正值，则认为在显著性水平a下，x和y存在线性关系，这种判断置信度＞（1-a)×100%，即99%。

    由此可见，反应器入口CO2摩尔分数与乙二醇中醛含量具有强线性关系，根据乙二醇中醛含量的优级品指标来确定反应器入口CO2摩尔分数，通过优化反应操作来控制不佳反应器入口CO2摩尔分数，反应器操作控制不佳引起反应器入口CO2摩尔分数高是影响乙二醇中醛含量高的重要因素之一。

    2.2 精馏岗位影响乙二醇中醛含量高的因素

    精馏岗位脱醛的主要部位是乙二醇脱水塔上部，此处也是乙二醇脱醛的最后一关。其主要影响因素为乙二醇脱水塔上部底温，此工艺参数对脱水塔上部脱醛效果及降低塔顶馏份中乙二醇损失起到至关重要的作用。因为甲醛与水反应生产甲叉二醇，该物质与水-乙二醇体系混溶，且沸点介于水与乙二醇沸点之间，所以，当温度低时，甲叉二醇无法在塔上部脱水，甲醛不能随塔顶馏份排放掉，必然下落到塔釜中，使乙二醇脱水塔塔釜液中醛含量高。最终导致乙二醇中醛含量高。当温度高时，可使乙二醇脱水塔塔机馏份中乙二醇含量增高，增加乙二醇产品损失及废水中有机物含量。

    精馏岗位主要产生醛的部位是乙二醇脱水塔塔底和乙二醇精制塔塔底。其主要影响因素为温度真空度，釜液中铁锈。当釜温高时，会使乙二醇分解产生醛；当釜底漏真空时，空气会氧化乙二醇生成乙二醇醛；由于再沸器材质为碳钢，受酸类物质腐蚀产生铁锈，在铁锈存在下，乙二醇高温分解成乙醛的量更多，从而最终导致乙二醇中醛含量高。精馏岗位反应方程式如下：

    CH2OHCH2OH=CH3CHO+H2O

    CH2OHCH2OH+O2=CH2OHCHO+H2O

    为了证实以上分析做如下模拟工艺参数试验。

    2.2.1 试验装置及试验程序

    在一备有温度计，压力表的4口烧瓶（蒸发釜）中加入规定量的试验物料，用真空泵将系统抽真空，用电热炉给蒸馏釜加热，同时给塔（带有内回流冷凝器）加热，打开冷却水。在真空泵出口处接回路，用以吸收气相中醛，尾气排入排风处。将试验物料在规定的时间内蒸馏，打开去气体吸收装置的阀门，让气体通过吸收瓶吸收。同时，打开去接收器的阀门，收集塔顶馏份。当釜内物料沸腾一段时间后，停止真空。降温，将塔釜液收集处理。用水冲洗整个塔及连接部分，收集冲洗水。

    2.2.2 样品收集及分析

    气相中微量醛采用气体有为收瓶法收集，选皮MBTH为吸收剂。系统中残留醛采用加压水洗方法收集，塔顶采用边试验边收集，塔釜醛采用停真空后抽出。醛含量测定方法均采用分光光度法。

    2.2.3 试验结果及讨论

    2.2.3.1 乙二醇脱水塔上部底温对乙二醇中醛含量的影响

      乙二醇脱水塔上部底温实际控制范围为97-114℃。本试验物料选用该塔进料，系统压力为26kPa，釜底温度为164℃ ，试验时间为60min，试验温度为97℃、108℃、114℃，其试验结果见表3：

表3 乙二醇脱水塔上部底温对乙醇中醛含量的影响

试验温度/℃  

塔顶馏份中乙二醇质量分数/%

塔釜液中醛质量分数/10-6

釜液颜色

结焦程度

调整前

97

0.06

21.3

澄清

不结焦

97

0.06

21.1

澄清

 不结焦

114

1.80

14.6

黄褐

结  焦

114

1.80

14.8

黄褐

结  焦

调整后

108

0.20

15.8

澄清

不结焦

108

0.20

16.2

澄清

不结焦

    由表3中调整前的数据可以看出，乙二醇脱水塔上部底温对釜液中醛含量、塔顶馏从中乙二醇含量、釜液颜色、结焦程度影响很大。温度低时，釜液中醛含量高，塔顶馏份中乙二醇含量低，釜液澄清、不结焦；温度高时，釜液中醛含量低，塔顶馏份中乙二醇含量高，釜液黄褐色结焦。这说明，有一点温度是比较适宜的。为了确定此温度点，做乙二醇脱水塔进料的压力-温度试验，结果见表4。

表4  乙二醇脱水塔进料的压力温度数据-览表

 压力/kPa

18

21.3

26

32

34

温度/℃

84

92

108

112

114

    再对应表3中调整后数据可以看出，比较适宜的温度应为108℃。

2.2.3.2 温度釜底真空对乙二醇中醛含量的影响

    本试验选用乙二醇脱水塔釜液，乙二醇产品为试验物料，釜液中铁含量为7×10-6，试验时间为60min，试验温度分别为164℃、167℃、169℃、173℃，釜底漏真空量相等，试验结果见表5、表6：

    表 5 温度对乙二醇中醛含量的影响　

试验物料

试验温度/℃

试验前醛质量分数/10-6

试验后醛质量分数/10-6

增加的醛质量分数/10-6

乙二醇脱

水塔釜液

164

16.2

16.5

0.3

169

16.2

20.0

3.8

173

16.2

23.7

7.5

乙二醇产品

167

13.0

12.3

0.3

169

12.0

16.7

4.7

173

12.0

20.1

8.1

　

    表 6 釜度漏真空对乙二醇中醛含量的影响

试验物料

试验温度/℃

试验前醛质量分数/10-6

试验后醛质量分数/10-6

增加的醛质量分数/10-6

乙二醇脱

水塔釜液

164

16.2

16.5

0.3

164（漏真空）

16.2

19.2

3.0

169

16.2

20.0

3.8

169（漏真空）

16.2

23.5

7.3

173

16.2

23.7

7.5

173（漏真空）

16.2

27.2

11.0

　

    表5、表6中数据表明，在相同铁含量下，釜温、釜底漏真空对乙二醇中醛含量影响很大。温度低时，对乙二醇中醛含量几乎没有影响；低温漏真空时，对醛含量影响不大。温度高时，对醛含量影响很大，呈现趋势为温度越高，乙二醇中醛含量增加越多；高温漏真空时，对乙二醇中醛含量影响更大。

2.2.3.3 铁含量对乙二醇中醛含量的影响

    本次试验釜温为164℃、塔压为26kPa，试验时间为60min，试验物料为乙二醇脱水塔釜液，其铁含量分别为7×10-6、12×10-6、25×10-6。试验结果见表7：

    表 7 铁含量对乙二醇中醛含量的影响

试验前质量分数/10-6

    试验后醛质量分数/10-6

铁/醛

108℃前馏份

108～150℃馏份

150℃馏份

釜液

增加醛

7/16.2

35.8

23.6

12.6

13.5

0.3

12/18.8

76.9

49.0

23.0

13.0

6.1

25/23.0

248.4

147.4

71.3

21.8

26.0

　

    表7中数据表明，乙二醇中醛含量随铁含量增加而升高，且铁含量越高越明显。当铁含量为7×10-6时，对乙二醇中醛含量影响不大；当铁含量为12×10-6时，在所有馏份中醛含量都增加，但在釜液中没有增加，这说明乙二醇脱水塔上都底温控制好，可以降低乙二醇中醛含量；当铁含量为25×10-6时，对乙二醇中醛含量影响最大。不仅在所有馏份中醛含量都增加，而且釜液中醛含量也升高，这说明不论乙二醇脱水塔上部底温如何调节，都无济于事，必须清洗塔釜，将焦状物和铁锈同时除去。才会降低乙二醇中醛含量。试验中还发现，釜温与铁含量之间存在交互作用。

    总之，精馏岗位影响乙二醇中醛含量高的因素为乙二醇脱水塔上部底温低，釜温高，釜底漏真空，釜液中铁含量高。

三、实际应用及效果

    根据回归分析结果调整扫应岗位操作：

    1）通过汽包压力控制氧气摩尔分数恒定，调整乙烯进料量，使乙烯和氧气充分反应。

    2）稳定循环气压力，通过抑制剂（EDC）的调优来提高反应的选择性，抑制乙烯生成CO2的副反应。

    3）根据反应器优化方案每1～2个月提高一个反应器温度来增加催化剂的活性。同时，EDC的加入量也相应提高。

    根据模拟工艺参数试验结论调整精馏岗位操作：

    1）将脱醛塔的汽提蒸汽由1.0t提到1.2t，加强乙醛的脱除效果。

    2）加强乙二醇脱水塔的操作，提高塔上部底温，有助于轻组分甲醛等的脱除，保证含水量≤0.05%的基础上，尽量降低塔底温度，防止乙二醇分解生成醛类。

    3）加强乙二醇精制塔的操作，液位由50%降至30%，减少乙二醇在系统中停留时间，降低乙二醇精制塔塔底的温度至173℃以下，减少再沸器的结焦时间，提高塔顶的压力，这样有助于醛类的脱除。

    4）所有的真空系统备用泵充正压，现场液面计和压力表关闭，安全阀通氮气或加防爆膜，这样可减少真空泄漏，减少焦状物的生成。

   表 8 调整前后主要控制点的醛含量分析结果（质量分数/10-6）

项目                            调整前                            调整后

反应器出口         86.3 87.2 89.6 89.4 84.9 85.6 85.7     76.7 75.8 76.4 74.9 75.7 76.2 76.8

U-550入口          81.3 82.1 83.3 82.7 80.6 79.9 79.6     73.2 73.8 73.5 73.1 74.1 73.6 73.5

U-550出口          25.8 24.4 44.9 45.2 27.6 24.3 27.7     22.3 22.4 22.5 22.7 22.6 22.3 22.4

乙二醇脱水塔进料   38.2 36.9 28.3 29.6 28.5 27.9 42.7     24.4 24.9 24.7 25.2 25.4 24.7 24.9

乙二醇脱水塔釜液   16.9 15.9 17.4 16.8 16.1 16.2 15.9     11.6 11.3 11.7 11.5 11.4 11.5 11.7

乙二醇产品         14.5 14.2 15.4 15.3 13.7 12.8 12.9     7.6  7.5  7.8  7.7  7.4  7.6  7.8

    由表8中数据看出，调整后乙二醇产品醛含量降低到10×10-6以下。醛降低后，装置也达到了满负荷生产，降低了脱醛塔的蒸汽和3～5效轻组份采出排放的蒸汽，合计为1.2t/h，一年节约蒸汽费用66.23万元。通过优化反应器操作，提高了反应选择性，降低了原材料的消耗，选择性由原来的77.9%提高到78.3%，则每年乙二醇提高选择性带来的经济效益为103万元。总经济效益为66.23+103=169.23万元。

四、结论

    （1）采用线性回归方法建立反应器入口CO2摩尔分数与乙二醇中醛含量的关系式，可用于指导生产操作。

    （2）采用模拟工艺参数试验得出的结论，可以用做指导生产操作。

    （3）调整工艺参数后，乙二醇中醛含量降到10×10-6以下。乙二醇产品优级品率由原来的90%提高到现在的100%，产品质量在中国国内处于领先水平，取得了一定的经济效益。

    （4）这里研究的回归方法分析方法和模拟工艺参数试验方法，可为工业生产中类似问题解决提供借鉴。

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