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镁铝复合氧化物催化剂的研究
醇醛缩合催化剂应用于制备醇醛缩合产物的反应中，如丙酮缩合制异佛尔酮反应，该催化剂的制备方法有三种（1）通过加热负载在铝上钙盐得到的载体型催化剂；（2）通过碱式的镁盐溶液和铝盐溶液反应，再加热至300～600℃共沉淀得到的共沉淀型催化剂；（3）由假薄水铝矿与水合物酸如硝酸或醋酸产生胶凝状物，然后让胶凝状物与氧化镁反应或氢氧化镁反应。上述三种催化剂制备过程存在不同程度的缺点，载体型催化剂要重复浸渍和干燥，直到钙达到一定浓度，其制备过程繁琐，共沉淀型催化剂过滤很困难。此外，催化剂的活性低、寿命短，这些催化剂的性能都不令人满意。
根据文献，对丙酮缩合制异佛尔酮反应而言，镁铝复合氧化物催化剂具有活性高、反应性能稳定、寿命长等优点。因此，这里对镁铝复合氧化物催化剂进行了研究，为进一步开展放大研究奠定了坚实的基础。
一、试验部分
1.1 催化剂的制备
制备Mg-Al复合氧化物，一般采用共沉淀法、混合法及负载法，现在采用的是负载法（吸附法）。
（1）氧化镁悬浮液的制备
一定的MgO和工艺水在四口瓶中升温搅拌一定时间，制成MgO的悬浮物。
（2）水溶液的制备
溶解在水中的盐以Al(H2O)3+6形式存在。这个离子可能发生如下反应：
Al(H2O)3+6=Al(H2O)3（OH）3+3H+
因此铝盐在水中显示酸性，Al(H2O)3(OH)3是弱碱盐且难溶。观察Al(NO3)3·9H2O水溶液，水溶液是透明的，因此中生成Al(H2O)3(OH)3或Al(OH)3甚小。可认为Al(NO3)3·9H2O在水溶液后，可生成Al3+、Al(H2O)3+6、Al(NO3)2(OH)、Al(OH)2(NO3)、NO3ˉ、NO3ˉ(H2O)等离子[10]。
（3）混合液的制备
MgO悬浮液在搅拌的条件下滴入Al(NO3)3·9H2O水溶液,使之充分反应。MgO悬浮液与Al(NO3)3·9H2O水溶液作用之后，所得到的白色固体颗粒不是水凝胶，而是结晶状小颗粒，过滤固体颗粒，分析滤液组成，结果列于表1中。
表 1 滤液组成
|
组成 |
Mg |
Al |
NO3ˉ |
H2O |
|
质量分数/% |
0.81 |
无 |
＞3.62 |
＜95.6 |
滤液组成结果表明，所加Al3+几乎都与MgO生成固体沉淀物或负载在MgO上。有一部分NO3ˉ离子与固体颗粒没有结合，游离在水中。
（4）催化剂的烘干及焙烧
将过滤后的滤饼在110℃干燥 12h，再焙烧制成催化剂成品。
1.2 焙烧前催化剂的分析
滤饼在110℃干燥12h得干燥催化剂。对干燥催化剂进行了X光分析、差热分析、红外光谱分析和能谱分析。
1.2.1 XRO分析
XRD图谱说明干燥催化剂中主要含有阴离子粘土、MgO和Mg(OH)2。从X光衍射强度可以估计阴离子粘土含量最多，其次是MgO和Mg(OH)2含量较少。
1.2.2 IR分析
为了进一步确定阴离子粘土中的阴离子种类，进行了红外分析（IFS113V，德国BRUKER公司）。
从XRD和IR分析结果中可以确定阴离子粘土的化学组成：
（Mg1-xAlx)(OH)2XNO3MH2O
未进行组分析，所以x值未确定。
1.2.3 电子能谱分析
用能谱分析仪（XPS-ESCA-650B；日本岛津），进行了电子能谱分析。分析结果证明阴离子粘土层间确实存在NO3ˉ阴离子。
1.3 成品催化剂的分析
压片成型的催化剂分别在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃温度下焙烧。对5种催化剂进行了X光分析，红外光谱分析和脱附分析。
1.3.1 XRD分析
由文献知阴离子粘土的500℃焙烧之后生成与MgO结构相同的MgO(Al)O。XRD图谱说明在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃温度下焙烧的催化剂主要含有MgO和与MgO结构相同的MgO(Al)O。
1.4 异佛尔酮的制备
将一定的成品催化剂装入D25×2.5的固定床反应器中，丙酮汽化后进入固定床反应器反应，产物经冷凝器冷却得到粗异佛尔酮。
二、结果与讨论
2.1 碱中心确定
由以上焙烧的催化剂的分析,焙烧催化剂中不存在NO3ˉ,而存在OH-碱中心,其碱性与MgO相同。
2.2 催化剂的比表面积
在焙烧4h 的时候，催化剂的比表面积如表2所示。
表 2 催化剂的比表面积
|
焙烧温度/℃ |
比表面积/（m2·g-1) |
|
400 |
38 |
|
500 |
94 |
|
550 |
103 |
|
600 |
73 |
|
700 |
79 |
由表2得，焙烧温度550℃时，催化剂比表面积最大，随着焙烧温度的升高，催化剂比表面积下降，这是由于催化剂混合物的烧焙结使比表面积下降。因此，焙烧温度在500～550℃时，比表面积较大。
2.3 催化剂碱强度和碱量测定
表 3 催化剂碱性测量（采用 Hammett指示剂法）
|
焙烧温度/℃ |
碱度分布 |
总碱量/(m mol·g-1) |
|||
|
＞6.8 |
＞4.8 |
＞3.3 |
＞2.27 |
||
|
600 |
＜0.04 |
＜0.04 |
0.30 |
0.70 |
0.70 |
|
550 |
＜0.04 |
＜0.04 |
0.30 |
0.80 |
0.80 |
|
500 |
＜0.04 |
＜0.04 |
0.10 |
0.70 |
0.70 |
|
450 |
＜0.04 |
＜0.04 |
0.50 |
1.00 |
1.00 |
|
400 |
＜0.04 |
＜0.04 |
0.30 |
0.60 |
0.60 |
|
120 |
＜0.04 |
＜0.04 |
0.30 |
0.40 |
0.40 |
从表3中看出，焙烧温度对催化剂的影响很大，其它从表3中碱强度看，这些催化剂的强碱中心含量较少（Pka＞6.8和Pka＞4.8）而且没有差别，但较弱的碱中心存在着明显差别，即（Pka＞3.3和Pka＞2.27）。从缩合反应结果看丙酮缩合制异佛尔酮反应所需碱度不是那么强。
2.4 催化剂的活性
所制备的催化剂用于丙酮缩合反应制异佛尔酮，经过7h后测得的结果列于表4中。
表4中，随着焙烧温度的提高，催化剂活性逐渐提高，在焙烧温度550℃时，催化剂活性达到最高，焙烧温度高于550℃时，催化剂活性减小，这与焙烧温度550℃催化剂的比表面积最大的结果一致。
表 4 不同焙烧温度催化剂反应结果
|
焙烧温度/℃ |
转化率/% |
选择性/% |
|
400 |
6.9 |
59.81 |
|
500 |
14.54 |
68.12 |
|
550 |
14.72 |
69.0 |
|
600 |
15.78 |
67.13 |
|
700 |
6.6 |
67.60 |
2.5 催化剂的结构
由IR分析、XRD分析及二氧化碳吸附分析，得出催化剂中无NO3ˉ，有OHˉ存在，且主要是由MgO和与MgO结构相同的MgO(Al)O组成，属于立方晶格紧密堆积晶系。
三、结论
（1）通过X光分析、红外光谱分析、DTA分析、电子能谱分析得出合成并烘干的催化剂主要含有阴离子粘土、MgO和Mg(OH)2。
（2）焙烧后的催化剂经过X光分析、红外光谱分析和二氧化碳脱附法分析，得出其化学组成为MgO和Mg(Al)2。
（3）通过二氧化碳脱附法 Hammett指示剂法确定焙烧后的催化剂碱中心是OHˉ。