聚酰胺类合金分离膜研究进展

利用不同的聚合物制备合金膜是分离膜研究的一个分支。在材料类型上，主要是以亲水性的或疏水性的聚合物为主要材料，以亲水性较强或能显著改善主要膜材料某些不足的聚合物为第二聚合物，通过共混这些不同析性不不同热力学相容性的材料，使得到的膜具备合理的亲水/疏水平衡以及适当的膜结构，从而改善单个聚合物膜的分离和渗透性能。

本研究涉及的聚酰胺类膜材料分为线型脂肪族聚酰胺（尼龙）和芳香聚酰胺以及同样含有酰胺基团的聚砜酰胺（PSA）。尼龙材料具有良好的强度、柔软性、热稳定性、耐溶剂性、可润湿性和抗碱性水解等性能；芳香聚酰胺具有异常的强度、体积弹性模量、热和水解稳定性及渗透选择性等优点，因此聚酰胺类聚合物在膜材料中占有重要位置。近十年来，以聚酰胺类聚合物为主要材料的合金分离膜展露头角，尤其是随着渗透汽化分离的再度兴起，聚酰胺类聚合物与亲水性的PVA、PAA材料共混制备渗透汽化膜分离含有机物水溶液的工作取得了很大进展。总的来看，共混的目的主要是调节聚酰胺类膜材料的亲水性，提高聚酰胺膜的耐污染能力，改善膜的物化稳定性，通过共混的方法，改变聚合物间的相容性，控制膜的结构。

以尼龙系列为例,聚酰胺分子由二部分组成,酰胺部分—NH—CO—具有极性，能与水分子形成氢键，为样水基团，另一部分为—（CH₂）_n—，亚甲基链的存在及赋予了聚酰胺的疏水性能，整个分子的样水性随分子中二部分的比例而变化。如 Nylon66、Nylon6和Nylon46不需要润湿剂促进即可润湿，而Nylon11和Nylon12则不具备这种性能，其中Nylon6的亲水性比Nylon66稍强。同样，芳香聚酰胺和聚砜酰胺的亲水性随分子中—NH—CO—基团的比例的增加而增强。

一种特定的物质透过一张膜的速度取决于二个因素，一是热力学的影响，即溶液组分在自由溶液和膜相中的分配；二是动力学因素，即渗透物的扩散和流动。对于透水膜来说，共混可以调节聚酰胺类材料与渗透物间（水）的相互作用，使欲分离的物质（水）优先吸附在膜的表面，如果这样有膜具备了合适的结构，能够获得理想的选择性和渗透性。对于聚酰胺类膜材料，通常采用接枝、化学改性等方法改变膜的亲水性，同时采取与其它材料共混的方法也是调节膜的亲水性的有效方法。

共混提高膜与渗透物的亲合性，其结果往往是提高了膜的渗透通量，而分离性能的改变则要看膜与被分离物诸组分间亲合性差异的大小。若共混使膜与欲透过组分间的亲合性提高比欲阻止物间亲合性提高得快，则除了提高膜的渗透性能外，膜的选择性也得到提高；否则，不能提高其选择性。例如在聚醚砜酰胺（PESA）与聚醚亚胺（PEI）形成的合金超滤膜中，随亲水性强的PESA的增加，膜的纯水接触角下降，亲水性增强，膜的渗透性增加了近4倍，选择性下降。但是在膜材料设计时，有时也需要适当降低其亲水性从而追求更高的选择性。如PA_mA与PAA共混就降低了PA_mA材料的亲水性，在操作温度30℃时，合金膜的选择性提高。在膜结构基本不变的条件下，这种选择性的提高可以理解为渗透物在膜相溶解度的差异造成的。如对于乙醇-水分离体系，Nylon66太憎水，PAA又太亲水，2种膜材料单独使用分离效果都不理想。由膜的组成对水、50%乙醇-水溶液的吸收容量来看，PAA含20%～30%时，合金膜对水和乙醇-水溶液的吸收溶量皆上升，通量增大；在PAA由此20%增加到25%进，材料对水的吸收容量增大64%，对乙醇-水溶液增大7.2%，故此时膜的分离率上升；PAA由25%增加30%时，材料对水的吸收容量增大5.8%，对乙醇-水溶液增大2.8%，此时考虑到迁移的动力学因素，分离率开始下降，合金膜在PAA为25%时，其分离率出现极大值。

其实，膜与欲分离物间的亲合性应保持“适度”，适当的亲/疏平衡才能实现最佳的渗透性和选择性。即使是优先透水膜，也并不是膜的样水性越强越好，亲水性太强，也能造成渗透通量下降。如用Nylon6/交联聚丙烯酰胺（PAM）合金渗透汽化膜分离醇-水体系时，随合金膜中亲水性PAM含量的增加，膜的渗透通量先是增加，后又下降，即渗透通量与PAM含量关系曲线存在极大值。这一现象与膜在料液作用下的溶胀状态及膜的亲/疏水性能有关。含有羟基（—OH）、羧基（—COOH）和酰胺基团（—CONH₂）的聚合物膜用于渗透汽化法分离醇-水混合物时，通过氢键的相互作用，从乙醇水溶液中选择渗透水。随着膜中PAM含量的增加，亲水基团—CONH₂的数量增加，膜与水分子之间的氢键作用增强，膜在料液中的溶胀增加，水分子的渗透通道变宽，从而膜的水通量增加；但如果亲水基团—CONH₂数量太多，则膜与水分子间产生强烈的氢键作用，使起始被选择吸收进膜的水分子滞留于膜内，其余水分子的渗透就越困难，从而使膜的渗透通量下降；由于膜内—CONH₂数量越多，对水的亲合性越强，膜的分离系数越大。

将聚酰胺与亲水性聚合物共混可以调节膜的亲水性性能，但亲水性强的聚合物在水中易溶胀甚至溶解，为了保持膜的整体性，需要对膜中的亲水性基团间进行，交联引起的亲水聚合物分子中亲水基团数量的变化及交联剂的引入影响到膜的亲水性，进而影响膜的性能。在PAA为第二聚合物的合金体系如Nylon66/PAA、Nylon6/PAA、Nylon66/PAA-PVA、PSA/PAA及PAmA/PAA渗透汽化膜中，皆是利用Al(NO₃)₃对PAA的羧基交联。其中，随着交联时间的增加，Nylon66/PAA合金膜中的PAA分子中的—COOH数量减少，但交联剂Al³⁺的引入使最终膜的亲水性能提高，膜的通量增大，到达一定时间，随着膜的进一步致密化，膜的通量下降。PVA也是一种亲水性很强的聚合物，实际上PVA可溶于热水。当用PVA改性聚酰胺材料时，改善PVA在水中的稳定性也很重要，通常采用戊二醛交联，也可用酯化的方式降低其水溶性。如Lai等在Nylon4/PVA合金膜中，以不同浓度的甲酸为溶剂，通过控制反应时间使PVA酯化，促进了PVA在水中的稳定性。

通常用于含有机物水溶液分离的超滤膜，膜污染是膜应用中面临的最大问题之一。一般认为，膜的污染是溶质在膜表面吸附致使膜孔变窄，膜的通量下降。当溶质在膜相中进一步聚集时，可导致膜孔堵塞，严重时会使膜溶胀或溶解，致使膜的整体性下降。全芳香聚酰胺HMA与亲水性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混制备合金超滤膜，当PVP从0增加到50%时，膜的亲水性增大，水通量从500L/m²h·MPa提高到730L/m²h·MPa。由于PVP的加入提高了HMA的亲水性，HMA膜在BSA缓冲溶液中浸泡24h后，水通量衰减45%，而HMA/PVP合金膜仅衰减4%，膜的抗污染能力得到加强（见表1）。

W_hma/W_pvp	P_initial(L/m²h·MPa)	P_fouled/P_initial
100/0	500	0.55
75/25	620	0.68
67/33	680	0.85
60/40	800	0.85
50/50	730	0.96

(P_initial为合金膜的纯水通量，P_fouled为合金膜浸入BSA缓冲溶液24h后的纯水通量）

Nylon6有着良好的综合性能，但它的Tg只有49℃，耐温性能不足，PAA的Tg为75.77℃，两者共混成膜提高了Nylon6的耐热温度，且随PAA含量的增加，合金的Tg增大。另外，PAA的交联又进一步提高了合金的Tg，拓宽了聚酰胺膜的应用范围。

膜材料共混也是体现各个聚合物的优点，取长补短，提高材料性能的方法之一。PVA的混入提高了Nylon4/PVA合金膜（溶剂45%甲酸，熟化时间24h）的抗张强度和断裂伸长率；当Nylon6与机械性能较差的PAA共混成膜时，在特定的合金组成，由于合金组分的聚合物分子相互穿插，增强了分子间的相互作用，充分体现了高分子合金的“协同效应”，致使合金膜的抗张强度比纯Nylon6还高。

一种聚合物合金是由两种或多种聚合物组成，根据热力学原则，在成膜过程中，相容性好的体系中不同聚合物间大分子相互穿插，形成的膜孔径小且分布均匀，这种膜的渗透性较小但选择性较高；相容性差的体系中不同聚合物分子的自聚集趋势明显，因而形成的膜具有较大的孔洞，这种膜的选择性较低，但渗透性较高。如在PESA/PEI合金超滤膜中，相容性好时，膜呈现海绵状结构，膜的水通量较小，但截留分子量较低；相容性差时，膜呈现大的、不规则的孔结构，膜的水通量较大，但截留分子量较高。

合金组成影响聚合物的相容性，进而影响合金膜的结构/性能。针对PSA/PAA合金体系，PAA含量越高，两者的相容性会变差，从而出现明显的相分离。而在Nylon6/PAA合金渗透汽化膜中，当PAA的质量分数低于22.34%，体系即从相容变成不相容，随着相容性的下降，合金膜的结构变得疏松，膜的渗透性增加，选择性下降。在Nylon/PVA渗析膜中也发现，Nylon4含量高时，得到的Nylon4/PVA合金膜（溶剂为45%甲酸水溶液）孔洞就大，反之合金膜则较为致密。

与聚酰胺共混合物的分子结构的差异影响合金的相容性/膜性能。如在Nylon4/PVA渗析膜中，为使PVA的结构稳定，这里采用甲酸酯化PVA，PVA的酯化度影响合金膜的相容性，低酯化度的PVA与Nylon4形成的合成膜易出现相的分离，随着酯化度的提高，PVA的极性减弱，同Nylon4的相互作用增强，相容性提高，形成的膜也更加致密。

合金组分的分子量影响膜的相容性/膜性能，分子量越大，合金组分的相容性越差，合金的结构越疏松，渗透性越好。在Nylon4/PVA合金渗析膜中，使用DP=500和DP=1700的二种PVA，DP=1700的PVA与Nylon4所成的合金膜的均匀性差，溶质的渗透性好。

增容剂对不相容的聚合物具有亲合性，可使聚合物两相界面的张力下降，接触面积增大，粘接力增强，促进两相相容。同时，增容剂还有相区稳定作用，减小膜加工过程在的相分离倾向。如PESA/PEI合金超滤膜中二种聚合物间产生相的分离，当合金体系中加入了增容剂1，3-二氨基-2-丙醇（DAP）后，膜中分散相的相区明显减小，聚合物间的相容性改善，膜也变得更加致密。另外，增容剂的加入还影响到凝胶膜的形态结构。在PESA/PEI合金膜中，凝胶膜的形态由无DAP存在时的指状孔结构向有DAP存在时的海绵状结构过渡。

共混用于调节聚酰胺类膜的结构/性能的方法简单、经济、膜材料的选择范围广，可调节的参数多，膜性能改善的幅度大，有着广阔的发展前景，相信随着合金膜领域的不断发展，必将对膜材料的开发及膜性能的进一步完善产生深远的影响。