萃取体系中的分子有序现象及其对萃取的影响

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在传统的萃取化学研究中，一般是把萃取体系中的有机相、水相作为真溶液来考虑。但是，萃取剂分子一般都同时具有亲水基团的憎水基团，具有较强的界面活性，在实际萃取体系中萃取剂浓度往往大于临界胶束浓度，易形成分子有序聚集体（包括微乳、胶团、反向胶团、液晶、）发生界面吸附等。分子有序聚集体的形成，对萃取机制有非常重要的影响，用传统的数据处理方法有时难以对萃取现象作出合理的解释。许多萃取化学工作者已开始从胶体与界面化学的角度去解决这一问题，取得了丰富的成果。吴瑾光就是这一领域遥开拓者。她率先提出了萃取有机相中存在多种纳米级分子聚集体结构的观点，建立相应的研究方法，开辟了从分子水平和界面化学研究萃取理论的新途径。本文拟从分子有序聚集体的形成条件、研究方法、对传质机制的影响和应用前景等几方面做简要评述，以有助于该领域的进一步深入。

1 形成分子有序聚集体的影响因素

萃取体系中的萃取剂分子结构、助表面活性剂、水相介质等对分子有序聚集体的形成有重要影响。

Szymananski等用堆集比（R）来描述萃取剂分子结构的影响：R=V/αl，其中，V代表萃取剂亲油碳链的体积，α代表极性头的最适截面积，l代表萃取剂分子的长度。当萃取剂分子的极性头截面积愈大、碳链越长时，萃取剂分子越易于在水相中集聚，并当R＜1/3、1/3＜R＜1/2、1/2＜R＜1时分别形成球状、圆柱状、层状胶团或O/W（水包油）型微乳液。相反当面在链截面积（V/l）比极性头截面积（α）大进（R＞1），则在有机相中易形成反向胶团或W/O（油包水）型微乳液。

吴瑾光等研究了皂化环烷酸或有机膦酸形成的反向胶团和油包水型微乳液。发现对于不同的萃取剂或皂化度，有机相的聚集态有很大的差异。例如：有机磷（膦）酸类萃取剂D2HPA和PC88A的正庚烷溶液用浓碱皂化，皂化度从0到100%，有机相都形成透明流动性好的微乳液；而DMHPA的正庚烷溶液则随皂化度升高，体系由透明、流动性好的微乳液变成溶胶，最后变为流动性差、透明或半透明的凝胶。

助表面活性剂可以是醇分子，也可以是未经酸化或皂化的萃取剂分子，对微乳液的形成起很重要的作用。研究表明：醇的含量和碳链的长度对反向胶团和微乳液的形成有重要影响。其作用机制尚不太清楚，一般认为有三方面：（1）通过氢键插入表面活性剂大分子之间，减少其空间阻碍作用，有利于活性剂分子的有序排列；（2）降低界面的刚性，增加界面膜的流动性，减少微乳液形成所需的弯曲能，使微乳液容易自发形成；（3）调节表面活性剂的HLB值。

水相金属离子的种类、浓度以及萃取有机相的负载率对有机相中分子有序矛集体的形成也具有重要影响。研究发现，相同皂化度的DMHPA微乳液萃取稀土元素，随负载率的增大，有机相由透明、流动性好的溶胶逐渐变为流动性差、透明或半透明的凝胶。反电荷离子的种类也有重要影响，对胺类萃取剂的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐的研究发现，聚集的趋势依上述顺序增强。强电解质的加入可阻止水相聚集体的形成，有利于阻止萃取剂和有机溶剂的水相流失。

稀释剂的极性对反向胶团和微乳液的形成也有重要的影响。伯胺N1923硝酸盐的界面活性依稀释剂极性的增加而降低，与稀释剂的溶解度参数（σ）、介电常数（ε）的顺序基本相反。

2 分子有序聚集体的研究方法

研究萃取体系中分子有序聚集体的目的在于了解萃取剂分子的存在状态、结合形式、胶团或微乳的尺寸大小、内核水的性质等信息，其研究方法基本上是借助于胶体化学或界面化学的研究方法并结合萃取体系的特点建立起来的。常用的方法有红外光谱法、量热法、界面张力测定法、拟三元相图法、电导法、核磁共振法等。

2.1 红外光谱法

内核水的性质可用红外光谱进行研究。水中O-H键的伸缩峰出现在3100-3800cm^-1处，它的变化体现着胶束中水与表面活性剂分子之间的结合情况。Jain将这段谱图进行傅立叶解析，拆分成3290、3490、3610cm^-1处的三重峰，分别代表自由水、半自由水和结合水，根据各峰的面积可初步估算各种水的含量。李泉等则拆分为四重峰，分别对应于自由水、阴离子的水化水。蒋绪川等将N1923^.HCl/正庚烷醇/水反胶团体系中的O-H键伸缩动峰解析为3686、3636、3536、3460、3362、3270、3188cm^-1处的七重峰，根据各峰面积估算出胶团内核的本体水为主，正负离子的水化水次之。

2.2 核磁共振法

利用核磁共振技术可研究微乳体系中正负离子的水化、配位情况等。阳离了与水的相互作用有两种情况，一是由于水化作用破坏了本体水的缔合结构和部分氢键作用，导致水的化学位移向高场移动；二是金属离子与水中的氧原子配位，使质子上的电子密度降低，导致水的化学位移向低场移动。因此，随着金属阳离子电势（Z/r）的改变，阳离子水化水的质子化学位移也会发生相应的移动。根据其具体的位移情况，可以观察阳离子的水化过程。从实验技术上讲，为防止本体水对配位水的掩蔽，应严格控制微服乳体系中的含水量。吴瑾光等采用将金属钠、钾或锂与环烷酸回馏的办法，制备出无水皂化萃取剂，然后向其中加入不同比例的水或重水，生成外观透明的微乳液。NMR谱表明：（1）自由水、本体水和与阳离子（Na⁺）配位水的质子化学位移δ分别为0.30、4.80和6.46。但本体水与配位水之间的交换非常迅速，表现的化学位移是这两种状态的权重平均值；（2）阳离子对水化学位移的影响有如下顺序：NH4⁺＞Li⁺＞Na⁺＞K⁺。除NH4⁺外，与离子电势的变化顺序一致。而NH4⁺可能由于形成了氢键缔合结构，致使水的化学位移更强。

另外，根据NMR谱的吸收峰分裂情况，可以研究分子有序聚集体的结构，判定是层状液晶、六角状液晶、立方状液晶或是各过渡型的共存液晶等。

2.3 对于W/O型微乳液，其电导随含水量的变化有参滤传导现象。以电导值对加水量作图，由图形变化情况可以确定微乳液的油包水型（W/O）、油水双连续结构（B.C.）或水包油型（O/W）三个结构区域。进一步的定量处理，可计算出体系分散相与水核体积之比。

2.4 其他方法

用滴定量热法可以测定临界胶团浓度、聚集数、胶团形成常数以及势力学函数等，并以此来研究萃取有机相中反向胶团的性质。激光光散射技术（LLS）可用于测定胶团的平均摩尔质量、均方半径以及第二维系数，用动态的激光光散射技术还可测得胶团的平均扩散系数与平均流体力学半径；小角X射线散射可测定聚集体的半径；透射电镜（TEM）可以直观地观察胶团的结构和形貌，如果辅以-冷冻复形技术，则可实现其原位观察；利用电子自旋共振法（ESR）可研究层状两亲薄膜中的局部有序和取向问题，得到分子有序聚集体的总体形状的信息，确定局部分子结构。在ESR谱上还可观测弯曲薄膜的特殊效应，研究聚集体与表面活性剂的相互作用。用荧光光变法可测定胶团的临界胶团浓度、第二临界胶团浓度、胶团聚集数、液滴微观性质、表面活性剂溶液以及增溶物的动态性质。但由于萃取剂分子相身一般不带荧光，常需要加入荧光探针进行研究。FT-Raman、同步辐射源、扫描隧道显微镜（STM）等方法也常用于分子有序聚集体的表征。

3 分子有序体系的传质特点

萃取体系中分子有序聚集的形成对萃取动力学、萃取热力学均有重要影响，表现出特殊的传质特点。

3.1 对萃取动力学的影响

萃取剂在有机相的聚集、水在反向胶团中的增溶以及微乳液的形成对动力学的影响比较复杂，是加速还是减速与萃取体系中形成的反向胶团、胶团或界面层的结构有重要关系。

研究伯胺N1923硫酸盐萃取铀（VI）时发现，随着萃取剂浓度的增加，正向萃取速率急剧增大，lnKf_~lnC线程反常的下凹曲线，反映出随萃取剂浓度的增大，在有机相形成了反向胶协和，具有显著的催化作用。加速的本质是正向萃取速率的急剧增大。Osseo-Asare等在研究磺酸类萃取剂与Lix63协同萃取Ni(Ⅱ)时，发现磺酸类萃取剂形成的反胶团对传质过程有催化作用。原因有两方面：（1）由于有机相中反胶团内核“微水滴”的存在，金属离子可以不经“脱水化步骤”直接萃入有机相，提高了传质速率；（2）有机相中反胶团的形成，增大了反应物之间的接触面积，提高了反应物的界面浓度，使反应快速进行。

Pawel等在研究油包水型微乳液及其轭水相间水的传输动力学时，提出了“bud”机理或“Dock”机理，可较好地解释AOT微乳体系萃取氨基酸的动力学特征：（1）反向胶团在界面上的粘性碰撞，在胶束和界面间形成一个微通道，称之为“芽体”；（2）水体相和胶束核之间通过芽体通道传质；（3）界面层在芽体颈处容合形成新胶团。

孙思修等研究了SDS和CTAB对P204萃取钴（Ⅱ）的影响，发现离子型表面活性剂在界面区有序聚集时，一方面挤占了萃取剂分子应有的位置，降低了萃取剂分子与被萃物种分子间的碰撞机率，从而降低了萃取速率；另一方面阳离子型表面活性剂有序排列形成了界面电层，对被萃物种增加了一个附加能垒，阻碍其向有机相的传质，从而降低了萃取速率。

萃取体系中的分子有序聚集对动力学的影响还与被萃物种有重要关系，例如HDDNNS等磺酸类萃取剂与Lix63协同萃取Ni(Ⅱ)时，反胶团对传质过程有催化作用，而萃取Co(Ⅱ)时却无明显影响；用HDEHP萃取AL（Ⅲ）时，以SDS/醇、SDBS/醇等作添加剂，形成的微乳液可使萃取速率加速，但萃取Nn(Ⅱ)却无影响，原因还有待探讨。

3.2 对萃取热力学的影响

传统的萃取理论认为，萃取剂的聚集会降低其有效浓度，使分配比降低。但近年的研究表明，在某些萃取体系中，分子有序聚集体的形成，会由于胶束增溶等原因使萃取分配比增大，且萃取反应不再满足化学计量比。

胺类萃取剂在强酸lgD_~lgC_extn关系总是为斜率近于1的直线，按如下三步假设可很好的解释实验数据：

（1）萃取剂在有机相中形成反向胶团；

（2）金属离子与萃取剂单体形成萃合物；

（3）萃合物主要溶于反向胶团中。

将表面活性剂（HA）所形成的反胶团或微乳液聚集体当作准相，提出了五步假设：（1）配位萃取剂（HL）在有机连续相和反胶团准相间分配；（2）金属离子（M²⁺）与表面活性剂单体反应进入有机相；（3）M²⁺-HA 配合物在有机连续相和反胶团准相间进行分配；（4）M²⁺-HA 配合物与萃取剂（HL）在反胶团准相内反应；（5）HL-配合物在反胶团准相和连续有机间分配。

当水相酸度较低时，胺类萃取体系常出现“反常高”的萃取率。例如伯胺N1923在硝酸介质中萃取钼（Ⅵ）时，在pH为3.75附近分配比出现极大值；MDA、DDA、DMDA、TDA等长链脂肪胺在硫酸盐介质中萃取铀（Ⅵ），水相酸度接近0.09mol/L时，分配比出现极大值。在较低酸度介质中伯胺N1923硫酸盐萃取铁（Ⅵ），当萃取剂浓度接近0.1mol/L时，分配比随萃取剂浓度增大而迅速提高，lgD_~lgCextn线斜率达到8。这些现象表明在一定条件下，萃取形成了特定结构的反向胶团，它具有显著的增溶作用，反向胶团的结构与萃取剂的性质、浓度、水相酸度等有重要关系。

萃取剂分子在水相中也会形成胶团工微乳液。Wang等研究了有机磷（膦）酸类和环烷酸类萃取剂在水相的聚集状态及光谱特征，发现水相中有胶团或O/W型微乳液形成，有机溶剂和萃取剂等疏水性物质可增溶在胶团或微乳液的内核中，造成萃取剂和有机溶剂的水相流失。

4 分子有序聚集体的应用

胶团和微乳液萃取是近十几年才提出的新概念，它突破了传统的萃取体系中水相和有机相的概念。其研究主要集中于如下三个方面：

4.1 利用微乳液或反向胶团的增容、催化作用，进行金属离子的富集和分离

可利用（反）胶萃取回收金属、处理废水、分离低含量的金属污染物、浓缩亲水性物质等。反胶团或W/O型微乳液的内核有亲水性，具有特殊的选择性，可用以金属离子的萃取，相分离可通过超滤完成。近年来发展起来的胶团萃取体系，有机相是由萃取剂、表面活性剂构成的胶束准相，整个体系基本上是一个水相体系，水的整体含量超过99%，避免了有机溶剂的使用，有利于环境保护。

4.2 利用胶团萃取进行蛋白质和其它生物活性物质的分离、浓缩和纯化

反胶团包含一个水相内核并悬浮于有机溶剂中，水相内核的环境是亲蛋白质的，可从水相发酵液中提取蛋白质和其它生物活性物质，这是一项非常有前途的技术，但具体到实际商业生产仍有大量的问题需要解决。

4.3 利用胶团或微乳液制备纳米材料

反向胶团和微乳液结构上的一个特点是其质点大少或聚集分子层厚度已接近纳米级，可以提供有“量子尺寸效应”的超细微粒的合成场所与条件，可控制合成微粒的尺寸。同时微乳液是热力学稳定体系，胶团在一定条件下又有保持特定小尺寸的特性，即使破裂也能重组，人们称之为“微反应器”。80年代初Boutonnet等首次用微乳液制得Pt、Pb、Rh、lr等单分散金属纳米微粒以来，现已可制备CdS、PdS等半导体材料、Fe、Co、Ni等与B复合催化剂、SiO2、Co(PO3)2等超细微粉、BaFe12O19、α-Fe2O3等磁性材料Y-Ba-Cu-O等高温超导微粒等。应用反向胶团和微乳液制备纳米材料已成为当今的研究热点之一。

另外，可以胶团体系为模板研究两相介质中的反应动力学和传质机理；利用微乳液具有模拟生物膜的功能，进行一些涉及生物过程的研究；还可利用胶团进行催化、乳液聚合等反应的研究。

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