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非质量效应压电化学传感的应用与发展
压电化学传感，在国外（尤其是在美国）一般称为压电微天平，无论取名如何，如压电石英微天平（PQM）、压电石英晶体微天平（PQCM）或石英晶体微天平（QCM），实际上均认定压电化学传感器是一种质量型传感器，在介绍化学传感器的著述或相关的学术论文中，一概将之列入质量传感器范畴。
诚然，作为化学的基础，尤其是在分析化学中，质量信息的提取至关重要。在过去，重量分析位居经典分析化学之首位。即使在容量分析和分光光度分析中，配制标准溶液等操作也均需涉及称量。作为称量工具的分析天平。，即使是电子微天平，质量称量下限只能到μg级，显然是一个重要的发展。所以它在化学研究中受到广泛重视和应用研究。尤其是电化学石英晶体微天平（EQCM），氢电化学方法和压电微天平技术相互结合起来，至今仍为研究热点。
压电传感器最初在六七十年代是用于气相。压电微天平的基本原理是通常所称的索氏公式。80年代以后，压电传感器被用于液相测定。在液相中，传感器响应参量不单决定于它表面上的质量负载，而且还受制于周边液体的物理化学性质参量。正因为如此，用于液相测定的压电传感器必需严格控制测定条件，使液体相关的物理化学性质参量保持恒定，或通过参比消除其影响。在一些研究工作中，使用的晶体往往是单面接触液体，另一面仍然处在气相中。
经过长期探索，提出了非质量效应压电传感原理，以与传统的质量效应压电传感相区别，获得了良好的应用效果。现将部分应用研究结果分别介绍如下。
1 第一类应用领域
在下面列举的应用中，只有非质量效应就可行，质量效应压电传根本无法实现传感检测。
在液相，压电石英晶体传感器可以对液体的粘度、密度、电导率和介电常数的变化给出相当灵敏的响应。要先提出了经验公式，接着在从理论上进行论证的基础上，得出了多种非质量效应压电传感检测新技术，而这些是用常规划的压电传感器无法实现类似目标的。本方法的另一个优点，就是此类非质量压电传感可直接用于连续在位检测，不需要像压电微天平方法那样进行先吸附一定时间，根据质量变化得出待测物浓度信息、然后又要解吸复原等处理过程。
1.1 介电传感分析
在介电液体中，压电传感器的频率响应与液体的介电常数有关，两者之间存在线性相关性。据此，可以用压电传感器实现对液体介电参数变化的检测。在不少情况下，有机液体中微量水份含量的测定，具有实际意义。根据上述原理，实现了多种有机溶液中微/痕量水份含量的连续实时、快速监测。测定装置简单，使用寿命长。测定线范围宽（2~3个浓度级），最低测定浓度达到0.01g/L。如果按照质量微天平的原理，这一目标根本不可能实现。
1.2 天然水体总盐度监测
在液相中压电晶体对溶液电导率的变化可给出灵敏的应答。晶体振荡频率或等效阻抗等参量均与之有相应的应答关系，且与液体本身所处物理化学状况相关。据此，控制相应的液体物化状况，可改变（提高或抑制）传感件的响应灵敏度。通常，使用价格较谦的频率计，根据响应频率的变化，可实现对水溶液中电导率的监测。鉴于响应灵敏度与电解质种类无关，故可用于天然水总盐度的测定。环境水（天然水，废水等）不体和工厂锅炉进水中总电解质浓度的测定是一个有意义的检测项目。使用非质量压电传感原理，可实现长期连续灵敏的鉴测。应用差频电路，还可消除水体温度变化所引起的背景误差。
1.3 压电微天平用于大气中微量气体组分的测定时，先需在压电石英晶片表面修饰一薄层化学物质膜，籍以选择吸附待测物，获取浓度信息。将此法用于液相溶解气体的测定，迄今未有成功报道。
应用非质量效应压电传感检测元件，结合流动注射分析和半透析膜技术，可以实现包括尿、血、人体组织液等在内的各种体液中溶解气体浓度的测定，对于了解和诊断身体健康状况，具有指导意义。例如：一些疾病患者会出现体液中CO3-浓度异常等情况。本法还被用于河水、废水中总碳、总无机碳和总有机碳，铵盐、亚硝酸盐、硝酸盐和总氨，酒类和饮料中溶解的二氧化硫、二氧化碳，尿、血中尿素与尿酶，动物体液中总氨、总二氧化碳测定等。对溶解二氧化硫、氨和二氧化碳的测定下限相应为0.01、0.1和1μmol/L。测定浓度范围5~6个浓度级。检测快速，每小时45~60个样。
与传统气敏电极方法相比，本法不需使用参比电极或脆性易碎玻璃pH电极，方法更为简便，响应时间缩短（为前者的一半左右）。
1.4 微量滴定
这也是根据压电传感器对周边液体电导率变化具有灵敏响应而建立的新方法。已发展了基于非质量效应压电传感检测的酸碱中和滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定四大类滴定分析方法，用于不同对象物质的测定。最低测定浓度10-5~10-6mol/L，具有需样量和试剂消耗量小（亚毫升级）的优点。
利用压电石英晶体表面（或化学修饰膜层）对沉淀反应产物吸附的原理，根据吸附一定时间以后由于表面质量变化所产生的晶体频率变化，曾提出基于沉淀反应和质量效应的压电微天平分析方法。但此法费时，要求吸附一定时间，而且要求吸附条件保持无显著变化。每次（或几次）测定后需用适当试剂（或方法），将表面吸附的沉淀物清除，方能重复使用。非质量效应大庆电传感检测滴定法则无此缺点。另外，对于其它三大类滴定，基于微天平原理的大压电传感检测方法则完全是无能为力的。
非质量效应压电传感检测滴定扩展了压电测定的应用对象范围，包括各种无机或有机阳或阴离子，氧化/还原性物质和络合剂等，均可适用。
1.5 血液流变检测
在监床医学中，血液流变检测是一个重要的检验项目，对于一些疾病的诊断，它可提供重要的参考依据。目前已建立几种新型的血液流变压电检测方法。它们都是根据传感器对血液粘弹性或粘密度变化的响应作出的。这些方法已被用于下列方面：血液粘性或粘弹流变性质的测定、血液凝固过程和血浆凝胶纤溶流变过程的监测、血液凝血因子活性的测定、红细胞低渗溶血过程和气血液红细胞聚集沉降行为的监测等。此外还用于红细胞细胞质电导率及红细胞形状因子，以及红血球比积的测定。例如，用此法测得人和兔新鲜血液中红细胞内细胞质电导率各为0.294±0.011和0.269±0.01S/m。测出等渗条件下兔红细胞形状因子为2.05±0.02。
2 第二类应用领域
这是指非质量效应和质量效应传感方法都可以使用，但前者具有明显优点的一些应用。
微生物的压电检测大多是利用质量效应传感法，缺点是使用寿命短、重现性差、测定灵敏度欠佳，最低检测细菌浓度常为106菌/mL浓度级，而且测定浓度范围较窄，大都为二个浓度级。所用的方法是：先对晶体表面进行化学修饰，使微生物细固定在其上面；或者是利用相应的抗体，结合免疫反应来进行检测 。灵敏度不高的原因乃在于晶体表面膜层并非刚性，待测生物体本身具有粘弹性等诸多原因，使晶体频率响应灵敏度降低，或者甚至使频率变化值正负符号或变化方向发生改变。微生物在其相应的培养介质中成长时，由于形成代谢产物或呼吸作用等原因会使培养介质化学组成和物理化学性质参数相应发生变化。对此压电晶体可给出响应。根据微生物培养时间响应曲线特征参量（如频率测出时间）与微生物含量之间存在的半对数相关性：lgC=αT+b式中，C为待测微生物浓度，αb为与微生物种类相关的特征参数，T为频率特征参量。可检测低到102（或数十）菌/mL的细菌浓度。这远低于用压电微天平法所能达到的最低检测浓度，而且线性范围（四个浓度级）远比质量效应传感方法要宽。
根据非质量效应压电传感，还可以测定微生物增代时间。例如，对大肠杆菌测出值为25.6min。此外还可用于测定药物（抗生素类药物等）和茶叶等对多种微生物的抑制效应，测定微生物的生长参数和药物的最低抑制浓度。与常规的培养方法比较，本法更快速、结果重复性好。使用质量效应压电传感器无法实现这些检测 。
3 第三类应用领域
这是一些质量效应型压电传感器检测曾有过报道可用，但此后未获他人重复，而非质量响应型压电检测原理却得到了成功的应用。
80年代初，曾有报道用质量型压电传感器作为色谱检测器，用于液相色谱分析。其原理是根据单面触液7MHz压电晶体表层对洗出液组分的吸附，根据由此引起的晶体频率变化来显示洗了液中组分浓度的改变。但是不少学者指出他们提出的数据足、重复性差、无法定论，有关不同溶质所引起的频率响应的产生原因也值得质凝。尽管后来也有文献将此工作作为压电晶体用于液相的开拓性工作来引用。有人用聚乙烯胺修饰的PQC来测有机溶剂中的物质，但响应太慢，无法适应色谱分析要求。
液相色谱洗出液的电导会随洗了液组成的变化面改变，使用非质量型压电传感器可对此作出灵敏响应。关键是压电晶体具有一定的几何尺寸，与色谱检测池所要求的很小的死体积有矛盾。笔者设计研制了相应的非质量效应液相色谱压电检测池，死体积只有数μL，可对洗出液组成变化给出灵敏响应，成功地用于梯度离子色谱和色谱排阻色谱等的检测。与商品色谱电导检测器相比，具有以下特点：（1）不存在双电层电容和法拉第交流阻抗，不需要使用双极性脉冲电导测量或间竭式电极电位测量等技术和复杂装置；（2）可只用单柱直接反映待测组分存在量，不需使用抑制柱；（3）伴存电解质背景电导不但不影响响应灵敏度，反而可利于提高灵敏度。此方法已成功地用于人血清、脑脊液和其它体液中乳酸、丙酮酸、无机物和其它有机物以及中草药有效成分的测定。
本工作表明：（1）对一种检测技术的不利因素或干扰因素，经过开发，可以转为有用因素和新的检测手段或原理；（2）液相物化参数的非质量住处如不利用，作为干扰因素努力设法排除其影响，实在可惜。反之，将其开发利用，变废为利，可在某些领域发展出甚至比质量效应更为有效的检测技术。
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