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负载型金属催化剂催化乙醇羰化合成丙酸及其酯的研究

　　丙酸及其酯类衍生物作为重要的精细化工原料及产品，在有机合成工业、食品和饮料保存、农药、香料、化妆品、医药、制造行业有着广泛的应用。生产丙酸的主要方法是乙烯羰基化法，由于乙烯法生产丙酸建厂投资大，生活条件苛刻，所以在中国一直未能工业化。中国所用的丙酸基本上依靠进口，因此制约了与丙酸相关行业的发展。乙醇作为一种利用家林产品发酵制得的产品在中国来源丰富。由乙醇羰基合成丙酸及其酯类的研究近年受到广泛重视。早期的研究主要采用分子筛载体负载铑等贵金属作为乙醇羰基化的催化剂。近年来采用Pb、Ni、Cu、等金属负载催化剂进行催化乙醇合成丙酸及其酯的研究在不断增多。研制出催化活性高、选择性好、易于工业化的乙醇羰基化金属催化剂无疑是促进丙酸国产化的重要途径。

　　本文在乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的催化研究中，从活性炭负载Ni、Pb、Zn、Co、Cu、Mo等金属中筛选出转化率和选择性均较好的Ni-Cu双金属催化剂。并考察了在其中加入稀土元素对催化性能的影响。

1　实验部分

1.1 　试剂和仪器

　　活性炭、氢气为工业级；无水乙醇、丙酸、丙酸乙酯、硝酸镍、硝酸铜、硝酸铅、硝酸锌，硝酸钴为分析纯；硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨为自制品；碘乙烷为化学纯；一氧化碳（>99.99%）。

    试验仪器为自组装的连续流动固定床反应器（￠8）；产物分析采用上海分析仪器厂102G气相色谱仪（固定相为GDX-103，￠3×2000不锈钢柱），北京分析仪器厂BF9202色谱工作站。

1.2 　催化剂制备

　　将经蒸馏水煮沸处理并干燥的活性炭，按计量置于溶有各种金属盐类的溶液中浸渍，干燥后筛出20-40目的颗粒，放入干燥器备用。

1.3 　催化剂活性评价实验

　　在安装好的反应器中装入１mL与石英砂混合的催化剂，通入氢气，升温至400℃活化4h，降至工作温度。气相通入一定比例的H2和CO混合气体，液相乙醇和碘乙烷混合液用微量进料泵连续输入，经气化后与混合气体一同进入反应器。在反应器出口收集冷凝产物，用气相色谱仪分析其成份和含量。

2 　结果与讨论

2.1 催化剂的筛选

　　以Ni为催化活性组分，选用一些常见的金属作为辅助组分并考察其对催化活性和选择性的影响，从中筛选出活性高，选择性好的不同金属对。在反应温度250℃，乙醇：碘乙烷：二氧化碳：氢气＝1:0.1:2:1（摩尔比），压力0.1MPa,液体空速1h-1，金属负载量均为5%（质量比）时进行催化剂的活性和选择性评价。实验结果表1。

                      表1 催化剂的筛选                             

                  催化剂     乙醇转化率/%    丙酸+丙酸乙酯的选择性/%

                    Ni          51.20                78.70

                   Ni/Pb        91.24                73.31

                   Ni/Zn        90.33                68.24

                   Ni/Sn        92.34                79.45

                   Ni/Co        62.37                55.32

                   Ni/Cu        95.30                82.52

                   Ni/Mo        6.72                 42.12

 

   由表1可见乙醇羰基化合成丙酸及丙酸乙酯，有催化活性的金属是Ni ,其他金属的加入对其活性和选择性均有不同程度的影响。其中Cu的加入使反应的活性和选择性的增加幅度最大。

2.2  催化剂金属负载量的选择

   在2.1同样的条件下，考察催化剂Ni-Cu金属配比对反应的影响。实验结果见表2。

表2 催化剂负载量对反应的影响

             Ni/质量百分数%  Cu/质量百分数%  能乙醇转化率/%  丙酸+丙酸乙酯的选择性

                   1               5              12.21               0

                   2               5              81.23             53.23

                   5               5              92.34             79.45

                   7               5              94.35             79.23

                   10              5              85.34             77.56

                   5               0              51.20             78.70

                   5               2              61.24             77.45

                   5               7              93.67             81.34

                   5               10             95.28             95.12

                   5               20             88.45             74.34

                   5               30             85.45             32.67

                   20              5              53.35             67.45

   由表2可见在只负载Cu时，催化剂对乙醇羰基化没有活性，随着Ni负载量的增加，其反应活性和先择性显著提高，随后又呈下降的趋势；在只负载Ni时随着Cu负载量的增加，催化剂活性增大，反应选择性也有所提高，但Cu的负载量超过10%时，反应选择性则下降，可能是由于Cu 的过量引入，导致副反应增加。

2.3  稀土元素对Ni-Cu/C催化活性的影响

　　根据文献报道[7]稀土元素能使镍系催化剂活性组分镍的晶粒变小，初活性增加，还原速度加快，从而使催化剂的抗积炭性能显著提高，以至能使催化剂使用寿命延长。为此在筛选出的Ni-Cu体系中加入稀土金属，加入量为5%（质量比）。在2.1同样的条件下，考察其对催化剂活性和使用寿命的影响。结果见表3、表4。

表3 稀土金属的加入对催化剂寿命的影响

                      催化剂种类   乙醇转化率/%   丙酸加丙酸乙酯选择性/%

                        Ni/Cu          95.28            85.12

                      Ni/Cu/Pr         93.64            83.24

                       Ni/Cu/La        92.46            84.76

                       Ni/Cu/Ce        95.34            87.49

　

　

表4 稀土金属的加入对催化剂寿命的影响

                       催化剂种类               使用50h后乙醇的转化率/%

                         Ni/Cu                           89.35

                        Ni/Cu/Pr                         90.46

                        Ni/Cu/La                         91.08

                        Ni/Cu/Ce                         93.24

　　结果显示，在Ni/Cu催化剂体系中加入铈时乙醇的转化率和催化选择性都有所提高；加入稀土元素后催化剂的寿命均有所提高，与文献报道一致，即稀土元素的加入有利于提高催化剂的抗积炭性能，从而提高其使用寿命。

3 结论

　　（1） 在以Ni与 Pb、Zn、Sn、Co、Cu、Mo等分别组成的活性炭负载催化剂中，以Ni/Cu催化剂对乙醇气相羰基化合成丙酸和丙酸乙酯的催化活性最好。对乙醇转化率为95.30%；丙酸＋丙酸乙酯的选择性为82.51%；

　　（２）在活性炭负载的Ni/Cu催化剂中，添加稀土元素后催化剂的寿命有所提高。

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