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氯乙烯转化器（反应管外表面）

腐蚀因素与缓蚀对策研究

　目前，国内许多氯碱企业不同程度地存在着氯乙烯转化器反应管外表面腐蚀现象。氯乙烯转化器内，乙炔气和氯化氢气体反应生成氯乙烯，反应过程中放出大量热，需循环水冷却。由于冷却水的长期循环使用，氯乙烯转化器中合成反应管外表面产生了腐蚀现象，经考察，全国同类工厂中有相当数量工厂循环冷却水系统连续运转１～３a氯乙烯反应管外表面就产生了严重的腐蚀，需要更换反应管，缩短了使用寿命。而宁夏青铜峡树脂厂氯乙烯转化器中反应管外表面腐蚀更为严重，有些反应管甚至在６～８个月内就产生了严重的腐蚀、泄漏现象，该厂每年因更换反应管造成上百万元的直接损失。

　　通过对宁夏青铜峡树脂厂氯乙烯转化车间循环冷却系统的考察，提出循环冷却水的水质可能是导致该腐蚀现象的主要因素。并提出向循环冷却水中加复合型缓蚀剂的方法，较成功地解决了氯乙烯转化器反应列管腐蚀的问题。

１　反应-冷却系统有关参数测试与腐蚀现象考察

1.1 水质分析

　　所用循环冷却水来自工厂附近黄河水，经自然沉降后，再经离子交换柱处理，最后送入循环冷却系统。向其中加水玻璃，调pH值至9～10后使用.对反应－冷却系统循环冷却水水质进行多次分析，其中与腐蚀有关的几个主要参数见表１。

　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　表１　工厂用循环冷却水水质分析

                           成    份　               含量／mg/L

                             Ca2+                       38~42

                             Mg2+                       11~14

                             Cl-                       92~109

                             SO42-                     14~16

                        硬度（以CaCO3计）　            108~112

                        不加水玻璃pH值　　　           6~7

                        加水玻璃后pH值　　             9~10

　　氯乙烯转化器反应管材料质为Ａ３钢，管壁4mm，管内温度180~210℃，管内压力0.049MPa，管外循环冷却水温度90~103℃,管外压力0.294MPa。

1.3 　腐蚀现象考察

　　6~7个月内有明显点蚀，表现出不均匀性。蚀点直径￠2~6mm，点蚀表面结垢严重，蚀点处裂管材料质呈黑色疏松状。故为垢下腐蚀状态。

2　试验研究

2.1  循环冷却水介质中影响腐蚀的主要因素考察

　　以加水玻璃的厂用循环水为介质，90℃水温下试验144h，考察影响腐蚀的主要因素。试验装置均为旋转腐蚀装置，腐蚀试片均为化工部兰州化工机械研究院生产的标准腐蚀片，材质：A3钢。

2.1.1  溶解氧的影响

    以充氧/充氮排氧方法考查了循环水介质中不同含氧量下的腐蚀情况，发现试片在pH=9介质中损失质量相差不大，材质腐蚀速率在0.68~0.91mm/a范围内。因此，循环冷却水介质含氧量的多与少对转化器反应管外表面的腐蚀影响无明显差别。  

    观察到工厂循环冷却水储槽有放气口，循环水温度为100℃左右，随着循环时间的延长，循环水介质中含氧量不断减少，而腐蚀随着循环时间的延长而增强。所以，可以认为该腐蚀为非氧蚀过程。

2.1.2  pH值影响

    选用硅酸盐和磷酸盐调节试验介质的pH值，观察不同pH值介质对试验钢片的平均腐蚀速率，见表2。

　

          表2 加入DYJ-1缓蚀药制剂前后介质pH值对试片没腐蚀的影响

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              介质  厂用水介质中试片腐蚀状况   加缓蚀剂*后试片腐蚀状况

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              Ph值   腐蚀速率    试片外观        腐蚀速率   试片外观

                  /mm/a      腐蚀现象        /mm/a      腐蚀现象

         ─────────────────────────────

                    5      0.882       十分严重         0.356     较明显斑点

          6      0.794       严重             0.223     不明显斑点

          7      0。715      较严重           0.180     无腐蚀

          8      0.704       正常腐蚀         0.097     无腐蚀

          9      0.684       正常腐蚀         0.102     无腐蚀

         10      0.722       较严重           0.261     不明显斑点

         11      0.780       严重             0.473     明显斑点

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   注：★DYJ-1缓蚀药剂加入量1‰；

     ★★以反应管现有腐蚀为正常腐蚀。

     从表2看出，使用厂用循环水，调节pH值8~9范围内，试片腐蚀速率最低。pH值过高，可能会导试片表面形成的Fe2O3钝化膜生成铁酸根（HFeO22-），而使铁溶解。

2.1.3  氯离子的影响

    将厂用黄河水中蒸馏后配置不同含量的CL-浓度水介质，进行氯离子对腐蚀的影响试验，结果见表3，介质pH值用硅酸盐-磷酸盐调至9.0。

                     表3  不同氯离子浓度对试片的腐蚀影响

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                     氯离子浓度  腐蚀速率       介质状态          试片表面状况

                    /mg/L      /mm/a

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                      　　　　　　　105~125    0.668     大量黄色铁锈沉淀物    锈斑、结垢多

               83~105     0.620     大量黄色铁锈沉淀物    锈斑、结垢较多

                   58~83      0.545     大量黄色铁锈沉淀物    大量锈斑、少量结垢

                   34~58      0.480     中量黄色铁锈沉淀物    少量锈斑、少量结垢

               17~34      0.183     少量黄色铁锈沉淀物    边角锈、不结垢

             5~17       0.120     清亮溶液              光亮、不结垢

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   表3说明，黄河水中CL-浓度对A3钢腐蚀影响很大。CL-加速阳极过程的进行，从而使腐蚀加速。因此，我们认为CL-是引起目前点蚀的一个重要原因。

2.1.4  温度和压力梯度的影响

    反应管外表面温度比内表面温度低90℃左右，外压比内压高0.245MPa，这种在4mm厚的管壁上增强。循环水中不活泼重金属离子（Pb2+ Ag+ Cu2+）含量不大于1×10-5,一般条件不产生腐蚀问题，但由于温度梯度、压力梯度对反应管外表面的活化，这些重金属离子通过置换作用，以一个个小阴极的形式析出在比较活泼的金属表面，形成一个个微电池，从而形成电偶腐蚀。这种电偶腐蚀温度梯度及压力梯度的影响到底有多大，还需要进一步证实。

2.1.5  其他因素的影响

    厂用循环水中Ca2+、Ng2+、SO42-等浓度并不高，该浓度范围内一般对反应管腐蚀影响不大。但由于循环水长期运转，在100℃温度下，形成少量结垢，特别容易引起循环水中（厂方已经加入的）水玻璃胶体絮凝，直至大量结垢。这种结垢的不均匀性，导致了垢下腐蚀。

    另外，西北地区空气中尘沙较多，发现反应管外表面产生少量粘泥，它也是导致结垢、管表腐蚀的不可忽视的因素。

2.2  DYJ-1复合缓蚀剂的缓蚀效果

    除以上影响反应管腐蚀的因素外，还有很多不可确定或很难确定的因素需要考虑，如工厂周围大气环境中 CO2 、SO2、 H2S 、NH3、等影响、微生物作用等。腐蚀过程是一个反应速度缓慢的微观渐进积累过程，也可能一个不起眼的因素反而是影响腐蚀的主要因素，或者多种因素的协同作用是影响腐蚀的关键。

    因此，鉴于金属腐蚀机理的复杂性和不易确定性，对于溶液体系，国内外研究领域常寻找缓蚀剂来延缓金属表面的腐蚀而对于循环冷却水介质而言，缓蚀剂的使用也是最简单、最容易实施的办法。

    对于氯乙烯转化器来说，反应工艺条件、冷却速度等都不可能改变，所以，我们充分考虑缓蚀剂应用具有耐高温热稳定性和良好的阻垢性能，经数次实验室腐蚀实验、筛选，获得了一个具有多功能复合缓蚀剂——KYJ-1缓蚀剂。该缓蚀药剂中含有有机膦羧酸、磷酸盐、有机二酸盐、钼酸盐、硼酸、亚硝酸盐、硅酸盐等，通过硅酸盐和磷酸盐调节介质pH值，并起到一定的缓冲作用。表2中给出了以厂用黄河水为介质，加入1‰DYJ-1缓蚀剂前后介质pH值对试片的腐蚀情况。

  表4 缓蚀剂的性能比较

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                                 浓度/%    试片情况                腐蚀速率/mm/a      溶液情况

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                                硅酸盐   1大量锈斑、结垢           0.690   黄色锈斑沉淀

                         2.5较少量锈斑、结垢       0.588   少量黄色、白色絮状沉淀

                磷酸盐   1边角锈                   0.541   白色沉淀

                         2较少量锈斑               0.618   少量黄色、白色絮状沉淀

                酒石酸   2大量边角锈               0.672   溶液变黄

                         4较大量边角锈             0.650   溶液变黄

                葡萄糖   2边角锈                   0.472   溶液变黄

                 盐酸    4边角锈                   0.501   溶液变黄

                聚磷酸盐 1边角锈                   0.59    少量黄色、白色絮状沉淀

                         2少量锈斑、结垢           0.655   较少量黄色、白色絮状沉淀

                钼酸盐   1极少量锈斑边角锈         0.274   溶液较清

                         2少量边角锈               0.380   溶液较清、少量白色絮状沉淀

                硼砂     1极少量锈 斑边角锈        0.213   溶液较清

                         2少量边角锈               0.288   溶液较清

                亚硝酸盐 1极少量锈斑边角锈         0.152   溶液较清

                         2无锈、光亮               0.138   溶液较清

                有机二   2边角锈                   0.346   溶液较清

                 盐酸    4边角锈                   0.353   溶液较清

                铬酸盐   1大量锈斑                 0.745   黄色锈腐沉淀

                         2大量锈斑                 0.714   黄色锈腐沉淀

                         0.5无锈、光亮             0.094   溶液清亮

                DYJ-1    1无锈、光亮               0.085   溶液清亮

                复合型   2无锈、光亮               0.098   溶液清亮

                缓蚀剂   4无锈、光亮               0.112   溶液清亮

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    表4给出了用黄河水，调节pH=8~9，试验温度95℃，试验时间48h，试验体系密封的条件下各缓蚀剂及DYJ-1缓蚀剂对试片的缓蚀情况。

    试验结果表明，DYJ-1复合型缓蚀剂在厂用黄河水循环介质中，当浓度在0.55‰~4‰浓度范围内并调节pH=8~9时有明显的延缓腐蚀效果。

3  结论与建议

    （1）根据试验结果，发现使用宁夏区域黄河水作为氯乙烯转化器的循环冷却水，会产生较严重的腐蚀现象。其腐蚀进程受介质pH值和氯离子浓度的影响较大，为非氧蚀过程。而温度和压力梯度的影响、介质中少量重金属离子的影响、加入的水玻璃胶体影响以及它们之间的协同效应的影响不可忽视；

   （2）DYJ-1复合型高效缓蚀剂具有良好的延缓腐蚀效果，可在pH=8~9、0.5‰~4‰的范围内应用；

   （3）氯乙烯反应列管的防腐蚀问题是一个复杂的系统工程，特别是循环冷却水介质中加入了合适的缓蚀药剂后，生产过程中的管理问题是延缓腐蚀现象的关键。“三分药剂，七分管理”，在保证缓蚀剂正确使用的前提下，应在生产过程中定岗、定点、定专业的合理管理。加强水质化验人员的力量，提高化验的频率和准确率。应每4h对循环冷却水进行分析，并保证化验结果准确无误。对任何一个通过加入缓蚀剂来延缓腐蚀现象的化学过程，如果操作不当，管理不到位，很有可能获得负效果。因此使用缓蚀剂时，管理工作是关键。

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