®【回首页】【科技文献】【科学研究】【专利成果】【技术开发】【生产技术】【产品辞典】【交易中心】【技术市场】®【回首页】【科技文献】【科学研究】【专利成果】【技术开发】【生产技术】【产品辞典】【交易中心】【技术市场】
偏氯乙烯-氯乙烯悬浮共聚树脂的研制
偏氯乙烯（Vinylidene缩写VCD）均聚物结晶度高，对许多气体有极好的阻隔性，但与增塑剂不相容，熔融温度与分解温度接近，难于成型加工，经济价值不大。为了改善加工性能，必须降低PVDC的结晶度和熔点。一般通过在聚合时引入第二单体来改善加工性能，30年代末期美国Dow公司对VDC共聚及其加工进行了广泛的研究，并以Saran为牌号，实现了偏氯乙烯-氯乙烯共聚树脂工业化。目前除美国Dow公司以外，还有日本吴羽、关东电化、东亚合成等公司生产VDC-VC悬浮共聚树脂。VDC-VC共聚树脂具有无毒、强韧、柔软、耐化学品和阻燃等特点。适用于加工纤维、薄膜及复合膜、片材等，有着广泛的用途。该树脂对气体具有优异的阻隔性，其最大特点是对水蒸汽和氧气的优异阻隔，是食品包装最适合的材料。我国虽从1956年开始研究PVDC,但到目前为止尚无厂家能工业化生产，巨化集团公司根据市场的需求，从1988年下半年起，经5L釜、100L釜的小试和模试后，然后在250t/a中试装置及1kt/a的生产装置上进行SL15-101VDC-VC、SL20-101VDC-VC悬浮共聚树脂的开发工作。产品质量符合企业标准，并且接近或达到国外同类产品的质量要求，得到的树脂经有关单位测试和使用，获得满意的结果。
1 原材料规格
偏氯乙烯（VDC）：巨化集团公司，聚合级。
氯乙烯（VC）：巨化集团公司，聚合级。
引发剂：过氧化二碳酸二 （2-乙基已酯（EHP），天津有机化工厂，纯度（60±1）%）。
分散剂：MC-A，进口。
分散剂：HPMC-A，进口。
FZ-400肋剂，巨化集团技术中心。
其他肋剂少量，国产。
2 设备、工艺、基本配方及测试方法
2.1 聚合设备
（1）5L釜。采用经改装的JGF-5/40型机械密封5L高压釜作聚合釜，长径比2.25:1，搅拌桨为双层45°斜浆。
（2）100L釜。长径比2:1，不锈钢，双层45°斜浆。
（3）5m3釜聚合装置。聚合釜：5m3耐酸搪玻璃，长径比1.7:1，上层45°斜桨，下层为三叶螺旋桨；离心机：WG-450，不锈钢；振动流化床干燥机：GZQ3×45。
2.2 工艺流程
聚合 → 沉极槽 → 离心 → 干燥 → 成品
↓
泡沫捕集 → 真空 → 压缩 → 冷凝
↓ ↓
VC去VDC工段制VDC ← 精馏 ← VDC、VC回收槽
↓
VDC去VDC工段的VDC精馏塔精馏
2.3 操作程序
将水、引发剂、分散剂、添加剂等按给定配方加入聚合釜中，用氮气置换，试漏试压，抽真空，加入偏氯乙烯和氯乙稀单体，冷搅拌，然后升温到指定聚合温度后进行聚合，待压力有所下降时，加入阻聚剂终止聚合，卸压后在70~80℃下进行热真空脱析1.5h后，浆料压入沉析槽，经离心机、振动流化床干燥机进行离心、干燥，即得产品。另外，终止聚合后卸压时，把未反应的单体经泡沫捕集器、真空泵，通过压缩冷凝进入VDC和VC加收槽，经精馏分离后的VC进入偏氯乙烯工段进行氯化制VDC；分离后的VDC进入偏氯乙烯工段的VDC精馏塔。
2.4 基本配方
水油比： 1.0~1.8 （质量比）；
VDC/VC： 80~90/20~10（质量比）；
引发剂： 0.3%~0.6% (对单体质量)；
分散剂： MC-A 0.04%~0.08% (对单体质量)，HPMC-A 0.04%~0.08% (对单体质量)；
2.5 树脂测试方法
执行巨化集团公司企业标准。
3 结果与讨论
3.1 VDC-VC共聚物组成影响因素
VDC-VC悬浮共聚树脂的阻隔性和加工性主要取决于这2种单体在树脂中的级分比例。但由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚时，2个单体的竞聚率不同，使树脂中组成发生漂移。VDC的竞聚率大于VC的竟聚率，随着温度的提高，2种单体的竞聚率均增加，趋于理想共聚。因此为了控制VDC-VC悬浮共聚组分一般采用改变投料时VDC/VC的比例；改变聚合温度曲线；适当控制聚合转化率，最终不致于使共聚物组成与分子量分阶段布过宽。
3.1.1 在恒温聚合下VDC/VC投料比对树脂中VDC含量的影响
在50℃和其他相同条件下，改变VDC/VC投料比，考察树脂中VDC含量试验，结果见表1。
表1 VDC/VC投料比对树脂中VDC的影响
──────────────────────────
批号 Q78 Q79 Q80 Q81
──────────────────────────
VDC/VC投料比（质量） 70/30 80/20 85/15 90/10
树脂相对粘度 1.32 1.40 1.48 1.46
树脂中VDC含量/% 80.87 83.49 87.70 92.14
──────────────────────────
从表1可见，VDC/VC投料比与树脂中VDC含量有直接关系，随着投料VDC比例增加，树脂中VDC含量增加，同时树脂的相对粘度随之提高。因此可以通过改变VDC/VC投料比来调整树脂中的VDC组分。
3.2.1 在相同的变温曲线下VDC/VC投料比对树脂VDC含量的影响
在确定某一变温聚合曲线后，通过适当调速VDC/VC的投料比，试验结果见表2。
表2 VDC/VC投料比对树脂组分的影响
──────────────────────────
批号 Q84 Q85 Q87
──────────────────────────
VDC/VC投料比（质量） 80/20 80.5/19.5 81/19
树脂相对粘度 1.50 1.50 1.51
树脂中VDC含量/% 80.90 83.91 84.83
──────────────────────────
从表2可见，随着VDC/VC投料比中VDC增加，树脂中VDC含量增加的幅度大于VDC/VC投料比中VDC的改变。因此，VDC/VC投料比的较小变化，对树脂的组分影响较大。
3.2 VDC-VC共聚物聚合度影响因素
3.2.1 聚合温度及工艺
偏氯乙烯和氯乙烯两单体活性相差很大，共聚时由于交叉终止，致使聚合速率很低，聚合时间较长。聚合温度和引发剂浓度是综合影响聚合速率和共聚物分子量的因素，为使2个因素互补，本工艺采用变温聚合工艺路线，试验结果见表3。从表3可见，即使其他条件相同情况下，采用不同的聚合变温，其得到的树脂粘度不同。
表3 聚合工艺及升温曲线与树脂相对粘度关系
──────────────────────
试验编号 聚合变温曲线 树脂相对粘度
──────────────────────
Q19 变温曲线A 1.44
Q23 变温曲线B 1.51
Q24 变温曲线C 1.48
──────────────────────
3.2.2 引发剂种类
在VDC-VC共聚时，最好采用高效引发剂。一般引发剂都有链锁转移作用。如EHP、DCPD和IPP都是高效引发剂，从有关资料上查得，它们的链转常常分别为3.06、0.85和0.43。由于在共聚时，引发剂参与链转移，使共聚物聚合度降低。因此必须选择活性高、链转移常数小的引发剂用于VDC/VC共聚。
3.2.3 VDC单体纯度
VDC单体的纯度对VDC/VC共聚物取合度影响较大。在试验中发现，VDC单体中VC单体和高高沸物含量高时，使共聚物聚合度降低，分子量达不到质量指标，试验结果见表4。虽然VDC/VC共聚时，要用VC单体，可以把VDC单体中的VC折算使用，但在折算同时，高沸物含量增大，仍达不到一定相对粘度的VDC/VC共聚树脂。
表４ VDC单体纯度对树脂相对粘度的影响
────────────────────────────
批号 10001 10002 10008 10004
────────────────────────────
VDC单体组分
氯乙烯/% 0.2504 1.9881 2.1288 0.6447
偏氯乙烯/% 98.8620 97.7536 97.4261 98.7456
1,1-二氯乙烯烷/% 0.0765 0.0145 0.3538 0.454
树脂相对粘度/% 1.44 1. 43 1.35 1.35
────────────────────────────
3.3 共聚物颗粒特性
3.3.1
表5 分散剂种类对树脂粒径及形态影响
────────────────────────
试验批号 Q7 Q8 Q9 Q10
（复合分散剂 MC-A/ MC-B/ KH-2/ MC-A/
组合） 65SH50 65SH50 HPMC-A HPMC-A
────────────────────────
20目 0.4 0 7.2 3.6
40目 5.8 7.4 21.6 7.2
树 60目 33.0 47.0 43.8 47.4
脂 80目 31.0 19.0 13.6 18.8
粒 100目 9.6 6.8 5.6 6.0
径 120目 7.0 5.2 4.0 3.0
分 140目 5.6 4.2 3.4 2.6
布 160目 2.4 2.6 0.8 0.4
/% 180目 3.4 5.6 2.2 0.8
200目 1.0 0.6 0.8 0.6
>200目 0.9 0.8 3.2 1.0
颗粒形态 棉花形 棉花形 棉花形 规整
有条状等
────────────────────────
从表5可见，MC-A与65SH50、KH-20与HPMC-A等复合分散剂用于VDC/VC悬浮共聚时效果差，树脂粒径分布宽，树脂颗粒形态差，为细粒、棉花球，并有较多条形粒子，而使用MC-A与HPMC-A复合时才能获得颗粒规整呈微球状。三目集中率高的树脂，在实际试验中还做了许多分散剂复合使用，结果不是结块，就是粒径分布很宽，形态差。
3.3.2 分散剂用量对树脂粒径影响
表6 分散剂用量对粒径及粒径分布影响
───────────────────────────
试验批号 Q12 Q13 Q14 Q15 Q16
（分散剂用量/%） 0.19 0.17 0.15 0.13 0.11
───────────────────────────
20目 0.6 0.1 0 0 爆聚
40目 12.0 18.0 24.2 24.8 爆聚
60目 59.6 66.8 62.8 67.8 爆聚
树 80目 14.4 10.4 7.4 5.4 爆聚
脂 100目 5.0 2.6 1.2 0.8 爆聚
粒 120目 2.6 1.6 1.6 0.2 爆聚
径 140目 2.0 0.1 1.0 0.2 爆聚
分 160目 0.4 0.1 0.6 0.2 爆聚
布 180目 3.4 5.6 2.2 0.2 爆聚
/% 200目 0.6 0.1 0.4 0.2 爆聚
>200目 1.1 0.3 0.6 0.2 爆聚
dw/mm 0.2492 0.2739 0.2844 0.2931
───────────────────────────
从表5的试验结果可以看出，随着分散剂用量的减少，树脂的平均粒径dw增大，而当分散剂用量减少到0.11%时，分散单体油滴效果差而发生爆聚结块，考虑到分散剂用量要少，粒径分布较好，对5L釜分散剂用量为0.15%较为理想。
表7 分散剂匹配比例对树脂粒径及粒径分布影响
────────────────────────
试验批号 Q21 Q22 Q23
（分散剂MC/HPMC）
（质量比） 3/2 1/1 2/3
────────────────────────
20目 0 0 0
40目 6.0 15.6 15.2
树 60目 32.8 72.4 70.6
脂 80目 12.2 7.0 8.4
粒 100目 7.6 1.0 0.6
径 120目 8.8 0.4 1.8
分 140目 9.4 0.6 1.0
布 160目 9.0 0.4 1.0
/% 180目 0.2 0.2 1.2
200目 0.9 0.4 0.4
>200目 1.1 0.2
dw/mm 0.1815 0.2690 0.2669
────────────────────────
在试验中采用复合分散剂，其匹配比例对树脂粒径及分布有一定的影响。在VDC-VC悬浮共聚时，一般采用甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素复合使用。从表7可以看出，MC比例增加，得到的树脂平均粒径dw减少，粒径分布变宽，而MC/HPMC为1/1、2/3时，其平均粒径和粒径分布都比较接近。
3.3.4 搅拌强度对树脂粒径影响
表8 不同搅拌速度对树脂粒径及粒径分布影响
────────────────────────
试验批号 Q47 Q48 Q49
（搅拌转速/r/min） 300 350 400
────────────────────────
20目 0 0 0
40目 7.0 5.4 2.6
树 60目 48.4 65.2 33.8
脂 80目 25.2 21.6 41.8
粒 100目 9.6 3.8 10.4
径 120目 5.4 2.6 5.2
分 140目 3.8 0.4 3.4
布 160目 0.2 0.2 1.2
/% 180目 1.2 0.4 2.4
200目 0.2 0.4 0.4
>200目 0.5 0.5 0.7
dw/mm 0.2235 0.2236 0.2001
三目集中/% 88.2 92.2 80.0
表观密度/g/ml 0.607 0.648 0.664
────────────────────────
在试验中选择3种搅拌强度，即300r/min,结果见表8、图2。从结果可以看出，随着搅拌速度（强度）提高输入聚合体系的能量增大，剪切力增大，树脂中粒径减少，当转速从300r/min增加到400r/min，40目粒径分布由7%减少到2.6%。在搅拌速度（强度）过小时，树脂中的小颗粒容易凝集成大粒子，搅拌速度（强度）过大时，小粒子间的碰撞集机会增多，随着速度从300r/min增加到400r/min时，粒径分布由大变小，再由小变大。因此在结果中看出，当搅拌速度为350r/min时较合适。三目集中率达92%。另外，由于搅拌速度增大，搅拌强度提高，离心力随之增大，使树脂颗粒结构致紧，表观密度提高，树脂的内在质量变差。
3.4 树脂的挥发分对加工影响
树脂中的挥发分是树脂质量重要的指标之一，它比聚氯乙烯树脂的要求更高，如树脂的挥发分一高，在吹膜时，从模头出来的管膜中就明显存在易挥发气体痕迹，如水蒸汽，因刚从模头出来的管膜达160~180℃易挥发气体马上挥发，脱离管膜，使在管膜原先被易挥发气体占的地方，厚度减少，在吹泡的时候极易吹破。通过多次试验表明：挥发分超过0.1%时，不能用于吹膜，因此严格控制树脂中的挥发分是保证正常吹膜的重要手段。
4 大釜试生产部分结果数据
1kt/aPVDC装置上试生产的结果见表9、表10。从表中可以看出，各牌号的树脂质量都符合企业标准要求，与国外同类产品牌号相比，只是树脂中的黑黄点数偏高，但与原在250t/aPVDC装置上的试生产相比黑点减少，水平提高了一大截，树脂中偏氯乙烯、氯乙烯残留量列表11。
表9 SL15-101PVDC树脂生产结果
────────────────────────
批号 1019 1020 1021 1022 1023
────────────────────────
相对粘度 1.46 1.45 1.47 1.45 1.45
表现密度/g/mL 0.77 0.77 0.76 0.78 0.79
挥发分/% 0.07 0.07 0.06 0.04 0.07
过筛率/%
0.105mm 0.04 0.08 0.04 0.04 0.04
0.45mm 99.2 99.0 99.2 99.1 99.4
黑点数/总数 8/12 9/18 5/9 6/10 3/12
────────────────────────
表10 SL20-101PVDC树脂试生产结果
────────────────────────
批号 1024 1025 1026 1027 1028 1029
────────────────────────
相对粘度 1.47 1050 1.46 1.48 1.48 1.48
表观密度/g/ml 0.74 0.77 0.78 0.78 0.75 0.75
挥发分/% 0.09 0.08 0.06 0.05 0.05 0.06
过筛率/%
0.105/mm 0.24 0.16 0.04 0.04 0.20 0.20
0.45/mm 99.0 99.6 99.2 99.1 99.3 99.0
黑点数/总数 8/22 6/15 17/38 4/24 8/25 10/24
────────────────────────
表11 试生产树脂中偏氯乙烯、氯乙烯残留量
────────────────────────
批号 偏氯乙烯/mg/kg 氯乙烯/mg/kg
────────────────────────
1021 0.20 0.08
1023 0.69 1.45
1026 0.02 0
1027 1.46 4.78
1028 1.48 10.41
1029 0.36 4.66
1035 0.62 0.28
1037 0.79 2.52
────────────────────────
5 讨论
（1）经5L釜、5mmm3釜的放大和系统试验，较好地解决了控制共聚物组成、聚全度和颗粒形态等问题，为正式生产打下基础；
（2）在1kt/aPVDC装置上试生产得到的树脂具有颗粒形态夫整，粒度分布集中，残留量低，挥发分低，黑黄点数偏高之外，其他综合质量指标达到Saran同类的树脂的实测值；
（3）试生产的SL15-101PVDC树脂已政党销售，完全能满足国产拉膜机的拉膜要求，并获得用户的肯定。
<返回>