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中孔硅基分子筛的催化应用研究进展

    1992年Mobil的科学家首次合成出了中孔硅基分子筛系列M41S，该类分子筛具有大的比表面积和均一的孔道直径分布，其孔道直径还可在1.5~10μm之间进行调变，由于这些显著特点，它一问世便受到了人们的普遍关注。随着对该类分子筛的研究深入，它在催化、分离与吸附、新材料等领域中的应用也初露端倪，在这些领域当中，催化无凝是得益最多的一个。与经典的微孔沸石分子筛相比，由于中孔分子筛具有较大的孔道直径，因此它更加适宜于大分子参与或生成的反应，这在一定的程度上弥补了经典的微孔分子筛所留下的空白。另外，由于它的上述这些特点，中孔分子筛也适合作为催化剂的载体使用。目前，人们对环境友好技术的研究与开发正处于方兴未艾之中，该类中孔分子筛的适时出现又为人们寻找更为经济和环境友好的催化剂提供了新的契机。

1 作为酸催化剂的应用

    全硅的中孔分子筛只具有很弱的酸性，但当其骨架中引入一定数量的Al、Ga、B、Sn等其他非硅原子之后，它便可获得具有一定强度的酸性中心，从而具备了酸催化的功能。此类催化剂在石油化工，精细化工等领域中具有一定的应用前景。

1.1  在石油化工中的应用研究

    Corma等人对Al-MCM-41的催化活性与USY相似，而高于无定形的硅铝酸盐。便对于小分子的反应，如正庚烷，由于分子扩散的影响变得很小，因此酸中心的强弱成为影响催化剂活性的主要因素。由于USY的B酸含量和酸性中心的强度都远大于Al-MCM-41，因而前者对于正庚烷的催化裂化肯有更高的活性，其本征活性是Al-MCM-41的139倍。Aguado 等人对Al-MCM-41在聚乙烯的催化列化反应中的催化性能的研究也证实了这点，在该反应中Al-MCM-41的催化活性高于无定形硅铝，但与ZSM-5相比，即使后者受到了孔道尺寸的限制，但由于它酸性较强的缘故，因而其活性仍高于Al-MCM-41。

    相对于石油催化裂化过程石油精制所需的酸强度不高，因而，对于一些精制过程如加氢裂解，加氢异构，加氢脱硫等，中孔分子筛的优势便体现的较为明显。

    Corma等人将NiO-Mo2O3/Al-MCM-41应用到汽油的真空裂解过程中获得了较好的结果，他们发现当进料中所含的S和N的含量较高时以Al-MCM-41作为载体的催化剂体系。所得到的脱酸、脱氮活性和加氢裂解转化率高于分别以USY和无定形硅铝为载体的催化剂体系。Pt负载的Al-MCM-41催化剂具有金属脱氢和酸催化异构的双重功能，与Pt/SiO2-Al2O3相比，它所得到的裂化产品较少。

    也有人对Al-HMS的催化活性进行了研究，对于有大分子参与的反应，如1，3，5-三异丁基苯的脱烷基化反应，用该催化剂得到的总转化率高于HY沸石，负载NiO之后，其对噻吩的加氢脱硫活性仍高于NaO/Na-HY。

1.2  在精细化学工业中的应用研究

    相对于石油精制和加工工艺，精细有机合成当中的大多数反应都是在温和条件下进行的，因此它更加适合于中孔分子筛的应用。

    缩醛反应是药物合成和香料合成当中的一类重要反应，该反应能常有大分子参与或生成，而且不需要催化剂有很高的酸强度。Climent等人用不同大小分子的醛与三甲基原甲酸酯进行反应，分别考察了中孔分子筛、沸石分子筛、SAM（完全无定形，但孔径集中分布在1.5μm左右的硅铝催化剂）的催经活性。他们发现当反应分子较小时沸石分子筛的活性高于Al-MCM-41，但随着反应分子直径的提高沸石分子筛和无定形催化剂的活性下降很快，而Al-MCM-41的活性则基本保持不变。

    中孔分子筛MCM-41对傅克反应中的烷基化反应和酰基化反应也有较好的结果。比如，对于大分子，2，

4-二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应，HY型沸石分子筛是无能为力的，而MCM-41催化此反应却可得到较高的转化率。另外，Gunnewegh等人也报道了MCM-41用于2-甲氧基萘的酰基化反应，当反应温度较低时所得酰基化产物的选择性几乎为100%

    Kloestra等人则将H-MCM-41应用于一些大分子醇和酚的“四氢呋喃化”反应中，当二氢呋喃适当过量时1-辛醇在较短时间内便可达到99%，对于其他的一些反应物，如环辛醇、苯酚等，也能获得相似的较好结果。

2  氧化/还原催化剂

    众所周知，Ti-1和Ti-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只适用于小分子参与反应。1994年，Corma等人首次合成出了骨架含钛的中孔分子筛Ti-MCM-41，从而使得钛硅分子筛的应用范围得到了进一步的拓展。

    Corma等人对Ti-MCM-41的研究结果是当以H2O2作为氧化剂时它能够环氧化1-乙烯，反应5h后H2O2的转化率达39.9 %，环氧化产物选择性为91.2%；若以三丁基过氧化氢（HTP）作为氧化剂，在313K时THP于5h后能达到30%的转化率，环氧化产物的选择性为90%；然而，Ti-β沸石作为该反应的催化剂THP的转化率只能达到20%，Ti-ZSM-5则毫无活性。从这里可以看出，在以大分子的有机过氧化物作为氧化剂的反应中，中孔分子筛比其他的沸石分子筛更加具有优势。

    除了Ti-MCM-41之外，人们还合成出了其他具有氧化还原能力的杂原子中孔分子筛，如V-MCM-41，V-HMS，Cr-MCM-41，Ni-MCM-41、Mn-MCM-41,Zr-MCM-41等，Reddy等人对V-HMS在苯酚羟基化中的作用进行了研究，若以H2O2作为氧化剂，苯酚的转化率能达到13.4%，2，6-二叔丁基苯酚氧化成苯醌的转化率为95%，选择性为100%。

3  中孔分子筛作为载体使用

3.1  负载固体酸/碱

3.1.1  负载固体杂多酸

    固体杂多酸是一类新型的催化材料，具有超强酸的性质，它不但对环境友好，而且有低温高活性的优点。在实际应用中人们一般都是将其负载于适宜的载体上，王兴等人通过对负载于不同载体上的杂多酸进行比较，发现其活性大小顺序依次为：SiW-MCM-41＞SiW/SiO2＞SiW/C＞SiW/β沸石，其原因可能是中孔分子筛的孔道直径较大，从而有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散作用。

    此外，Kresge等人将杂多酸HPA固载于MCM-41上，所得材料在丁烷异构化制异丁烷的反应中选择性超过80%，大大高于ZSM-5催化剂，Kozheunikov等人将H3PW12O40固载于MCM-41上，也得到了较好的结果，对于4-叔丁基苯酚和异丙烯的烷基化反应，其催化活性高于纯HPA和H2SO。

3.1.2  负载固体碱

    Kloetstra等人负载Cs盐于MCM-41的孔道表面，得到了具有强碱性能的催化剂，该催化剂在苯基苯乙烯酮和丙二酸的Michael加成反应中，于一定的反应条件下能达到87%的转化率和对加成产物91%的选择性。

    胍基化合物是一类强碱催化剂，但固载它的传统方法需要在苛刻的条件下进行，且产生的HCl或HBr会污染碱基。但Yarlagadda等人利用表面嫁接的方法将其固载于中孔分子筛上，不但很好地避免了上述缺点，且得到的催化剂对某些Michael加成反应具有较高的转化率和选择性。

    但是，上述2种负载型的碱催化剂也存在一些缺点，例如Cs/MCM-41催化的反应需要在较苛刻的条件下进行，而负载胍基化合物于中孔分子筛的表面又会减少后者的孔道直径。为了克服上述缺点，Rokriguez等人

将氢氧化四烃基铵（R4NOH）负载于中孔分子筛表面，得到了具有强而稳定的B碱性质的碱催化剂，在温和条件下它能催化Knoeven-gel缩合反应，Michael加成反应，以及醛醇缩合反应等，且具有高的催化活性和稳定性。特别是用该催化剂催化水杨酸和二乙基戊二烯的反应，在110℃，无溶剂的情况下，能得到90%的转化率和对色烯90%的选择性。色烯是一种重要的医药中间体，在当前具有较大的讷业价值。

3.2  负载金属和金属氧化物

    由于中孔分子筛具有较大的比表面积和孔道直径，因此能以较高的分散度负载活性组分，是一种理想的金属和金属氧化物载体。

    Corma等人的研究结果表明，Pt/(Al-)MCM-41对萘的加氢反应具有高活性，高于分别以无定形SiO2-Al2O3,SiO2,γ-Al2O3和USY沸石为载体的催化剂，特别是Pt/Al-MCM-41还具有与USY相似的较高的抗硫性能，在300℃时Pt/(Al-)MCM-41对预处理过的轻循环油中的芳香烃的加氢活性也明显高于其他催化剂。

    Au/Ti-MCM-41对丙烯氧化反应具有较高的活性，100℃时丙烯和氢气的转化率分别为3.1%和47%，丙烯氧化物的选择性为92%，若加入CsCl作为助剂，所得效果则会更好。

3.3  负载过渡金属有机化合物

    过渡金属的配合对一些特定的有机反应具有很好的催化氧化的作用，为了将其固载化，人们曾试图将其负载于沸石分子筛上，然而受后者孔道直径的限制，这些固载化的配合物并没有很好的发挥其应有的催化活性。因而从这方面来看，选择一个合适的载体便显得至关重要，中孔分子筛MCM-41的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。

    中孔分子筛表面具有大量的硅醇基团，硅烷化试剂与其反应能够形成牢固的Si-Oi键，若硅烷化试剂的终端带有活泼的基团如卤素等，则它又可以与另外的化合物连接，通过该过程人们可以将过渡金属的配合物顺利地负载到分子筛的孔道表面。利用这种方法，Brunel等人将Mn(Ⅲ)的Schiff碱固载于MCM-41的孔道表面，表征的结果说明该过程并不会破坏中孔分子筛原有的规整孔结构。

    相似的方法被用来负载钌基化合物[RuL(CO)(ETOH)]。

    催化剂的活性测试结果说明，该催化剂对降冰

片烯、环辛烯、苯乙烯、环已烯、顺-1-2-二苯乙烯等的催化氧化活性高出非固载[RuL(CO)(ETOH)]的20~40倍，所得产率也相当。

    另一种负载金属有机化合物的方法是通过气态的该化合物与MCM-41的表面结合，直接进行负载，如通过气态的Mn2(CO)10与表面硅醇基团反应能使MCM-41的孔道表面负载上具有高浓度和高分散度的活性物种，该催化剂对丙烯的氧化具有十分优异的催化性能。

4  展望

    目前，国内外都要求工业生产实现“绿色化”，中孔分子筛作为一种具有深远应用潜力的新型催化材料，可以预料它将在实现均相催化剂多相化的过程中起重要作用。但至少在目前，中孔分子筛要实现工业化还需要克服以下几个问题：

   （1） 增加无机孔壁的厚度，以改善其水热稳定性能；

   （2） 与微孔沸石分子筛和均相催化剂相经，中孔分子筛的活性尚需继续提高；

   （3） 对于固液相反应，如何阻止催化剂中活性组分的析出，还需进行进一步的研究。

   解决以上这些问题将是今后中孔分子筛应用研究的重点。可以相信，随着这些问题的解决，中孔分子筛必定能在催化领域中占有一席之地。

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